Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS.Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer).Dodatkowo, aby zapewnić bieżące wsparcie, pokazujemy witrynę bez stylów i JavaScript.
Wyświetla karuzelę z trzema slajdami jednocześnie.Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie.
Projektowaniu i opracowywaniu wysokosprawnych katalizatorów poświęcono wiele uwagi w reakcjach selektywnego uwodornienia, lecz pozostaje to głównym wyzwaniem.Tutaj przedstawiamy monoatomowy stop RuNi (SAA), w którym poszczególne atomy Ru są unieruchomione na powierzchni nanocząstek Ni poprzez koordynację Ru-Ni, czemu towarzyszy transfer elektronów z podpowierzchniowego Ni do Ru.Według naszej wiedzy najlepszy katalizator 0,4% RuNi SAA wykazywał jednocześnie wyższą aktywność (wartość TOF: 4293 h–1) i chemoselektywność dla selektywnego uwodornienia 4-nitrostyrenu do 4-aminostyrenu (wydajność: >99%), najwyższy poziom według w porównaniu ze znanymi katalizatorami heterogenicznymi.Eksperymenty in situ i obliczenia teoretyczne pokazują, że miejsca styku Ru-Ni, jako wewnętrzne miejsca aktywne, sprzyjają preferencyjnemu rozrywaniu wiązań NO przy niższej barierze energetycznej wynoszącej 0,28 eV.Ponadto synergistyczna kataliza Ru-Ni sprzyja tworzeniu się związków pośrednich (C8H7NO* i C8H7NOH*) i przyspiesza etap określający szybkość (uwodornienie C8H7NOH*).
Funkcjonalizowane aminy aromatyczne, ważne elementy składowe wysokowartościowych chemikaliów, mają ważne zastosowania przemysłowe w produkcji farmaceutyków, agrochemikaliów, pigmentów i polimerów1,2,3.Katalityczne uwodornienie łatwo dostępnych związków nitroaromatycznych za pomocą katalizatorów heterogenicznych cieszy się dużym zainteresowaniem jako przyjazna dla środowiska i nadająca się do recyklingu metoda syntezy amin o wartości dodanej4,5,6,7.Jednakże chemoselektywna redukcja grup -NO2 przy jednoczesnym zachowaniu innych redukowalnych grup, takich jak alkeny, alkiny, halogeny lub ketony, jest wysoce pożądanym, ale raczej trudnym zadaniem8,9,10,11.Dlatego wysoce pożądane jest racjonalne wykorzystanie katalizatorów heterogenicznych do specyficznej redukcji grup -NO2 bez wpływu na inne redukowalne wiązania12,13,14.Badano wiele katalizatorów niezawierających metali szlachetnych w celu katalizowania uwodornienia nitroarenów, ale trudne warunki reakcji uniemożliwiają ich szerokie zastosowanie15,16.Chociaż katalizatory z metali szlachetnych (takie jak Ru17, Pt18, 19, 20 lub Pd21, 22, 23) są aktywne w łagodnych warunkach reakcji, zazwyczaj charakteryzują się wysokim kosztem, nieoptymalną selektywnością i niskim wykorzystaniem atomów.Zatem otrzymanie wysoce aktywnych i chemoselektywnych katalizatorów poprzez racjonalne projektowanie i precyzyjne dostrojenie drobnej struktury pozostaje głównym wyzwaniem24,25,26.
Katalizatory ze stopu jednoatomowego (SAA) charakteryzują się maksymalną wydajnością metali szlachetnych, specjalną strukturą geometryczną i elektronową, zapewniają unikalne miejsca aktywne i zapewniają wyjątkową wydajność katalityczną, przełamując charakterystyczne zachowanie skalowania liniowego27,28,29,30,31.Domieszkowane pojedyncze atomy i atomy metalu macierzystego w SAA mogą służyć jako podwójne miejsca aktywne, ułatwiając aktywację wielu substratów lub umożliwiając zajście różnych elementarnych etapów reakcji w różnych miejscach32,33,34.Ponadto heterometaliczne powiązania między izolowanymi atomami metali domieszkujących a metalami gospodarzami mogą prowadzić do specyficznych efektów synergistycznych, chociaż zrozumienie takich synergistycznych efektów między dwoma zestawami miejsc metali na poziomie atomowym pozostaje kontrowersyjne35,36,37,38.W celu uwodornienia funkcjonalizowanych nitroarenów struktury elektronowe i geometryczne miejsc aktywnych muszą być zaprojektowane w taki sposób, aby przyspieszyć aktywację wyłącznie grup nitrowych.Z reguły grupy nitrowe pozbawione elektronów są adsorbowane głównie na obszarach nukleofilowych powierzchni katalizatora, natomiast w późniejszej drodze uwodornienia, kataliza kooperacyjna sąsiadujących miejsc aktywnych będzie odgrywać ważną rolę w kontrolowaniu reaktywności i chemoselektywności4,25.To skłoniło nas do zbadania katalizatorów SAA jako obiecującego kandydata do poprawy wydajności katalitycznej chemoselektywnego uwodornienia związków nitroaromatycznych, a także do dalszego wyjaśnienia związku między strukturą miejsca aktywnego a wydajnością katalityczną w skali atomowej.
W tym przypadku przygotowano katalizatory na bazie jednoatomowych stopów RuNi w oparciu o dwuetapowe podejście syntetyczne, obejmujące strukturalno-topologiczną transformację warstwowego podwójnego wodorotlenku (LDH), a następnie obróbkę elektrowyporową.RuNi SAA wykazuje wyjątkową skuteczność katalityczną (wydajność >99%) w chemoselektywnym uwodornieniu 4-nitrostyrenu do 4-aminostyrenu z częstotliwością obrotu (TOF) do ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, co jest najwyższą poziomie wśród heterogenicznych katalizatorów zarejestrowanych w podobnych warunkach reakcji.Mikroskopia elektronowa i charakterystyka spektroskopowa wykazały, że izolowane atomy Ru są rozproszone na powierzchni nanocząstek Ni (~8 nm), tworząc stabilną koordynację Ru-Ni, w wyniku czego powstają ujemne miejsca Ru (Ruδ-) w wyniku przeniesienia elektronów z podpowierzchniowego Ni do Ru .Badania in situ FT-IR, XAFS i obliczenia teorii funkcjonału gęstości (DFT) potwierdziły, że miejsca na granicy faz Ru-Ni jako wewnętrzne miejsca aktywne ułatwiają nitro.Aktywowana adsorpcja (0,46 eV) różni się od adsorpcji w monometalicznym katalizatorze niklowym.(0,74 eV).Ponadto dysocjacja wodoru zachodzi w sąsiednich pozycjach Ni, po czym następuje uwodornienie związków pośrednich (C8H7NO* i C8H7NOH*) w pozycjach Ruδ.Synergiczny efekt domieszkowania nośnika w katalizatorze RuNi SAA skutkuje wyjątkową aktywnością uwodornienia nitroarenów i selektywnością, którą można rozszerzyć na inne rzadkie katalizatory z metali szlachetnych stosowane w reakcjach wrażliwych na strukturę.
W oparciu o przejście topologii strukturalnej prekursorów warstwowych podwójnych wodorotlenków (LDH) przygotowano monometaliczny Ni osadzony na podłożach amorficznych Al2O3.Następnie dokładnie zsyntetyzowano zestaw próbek bimetalicznych RuNi/Al2O3 o różnej zawartości Ru (0,1–2% wag.) metodą elektroprzemieszczenia w celu osadzenia atomów Ru na powierzchni nanocząstek Ni (NP) (ryc. 1a).Pomiary atomowej spektrometrii emisyjnej w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-AES) wyraźnie dały skład pierwiastkowy Ru i Ni w tych próbkach (tabela uzupełniająca 1), który jest zbliżony do teoretycznego obciążenia surowca.Obrazy SEM (rysunek uzupełniający 1) i wyniki BET (rysunki uzupełniające 2–9 i tabela uzupełniająca 1) wyraźnie pokazują, że struktura morfologiczna i powierzchnia właściwa próbek RuNi / Al2O3 nie ulegają oczywistym zmianom podczas obróbki elektrochemicznej.– proces przemieszczania się.Wzór rentgenowski (ryc. 1b) przedstawia serię charakterystycznych odbić przy 2θ 44,3°, 51,6° i 76,1°, wskazując fazy (111), (200) i (220) typowego Ni (JCPDS 004–0850 ).Warto zauważyć, że próbki RuNi nie wykazują odbić metalicznego lub utlenionego Ru, co wskazuje na duże rozproszenie odmian Ru.Pomiary za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) próbek monometalicznego Ni i RuNi (ryc. 1c1–c8) pokazują, że nanocząstki niklu są dobrze rozproszone i unieruchomione na amorficznym nośniku Al2O3 o podobnych rozmiarach cząstek (7,7–8,3 nm).Obrazy HRTEM (ryc. 1d1 – d8) pokazują jednolity okres sieciowy wynoszący około 0, 203 nm w próbkach Ni i RuNi, odpowiadający płaszczyznom Ni (111), jednak krawędzie sieci cząstek Ru są nieobecne.Wskazuje to, że atomy Ru są silnie rozproszone na powierzchni próbki i nie wpływają na okres sieci Ni.Tymczasem 2% wag. Ru/Al2O3 zsyntetyzowano metodą osadzania-osadzania jako kontrolę, w której skupiska Ru były równomiernie rozmieszczone na powierzchni podłoża Al2O3 (rysunki uzupełniające 10-12).
a Schemat ścieżki syntezy próbek RuNi/Al2O3, b Wzory dyfrakcji rentgenowskiej Ni/Al2O3 i różnych próbek RuNi/Al2O3.Obrazy siatki c1-c8 TEM i d1-d8 HRTEM z odpowiednimi rozkładami wielkości cząstek monometalicznego Ni, 0,1% wag., 0,2% wag., 0,4% wag., 0,6% wag., 0, 8% wag., 1% wag.Obraz w paski.i 2% wag. RuNi.„au” oznacza dowolne jednostki.
Aktywność katalityczną próbek RuNi badano poprzez chemoselektywne uwodornienie 4-nitrostyrenu (4-NS) do 4-aminostyrenu (4-AS).Konwersja 4-NS na czystym podłożu Al2O3 wynosiła tylko 0,6% po 3 godzinach (tabela uzupełniająca 2), co wskazuje na niewielki efekt katalityczny Al2O3.Jak pokazano na ryc.2a, oryginalny katalizator niklowy wykazywał wyjątkowo niską aktywność katalityczną z konwersją 4-NS wynoszącą 7,1% po 3 godzinach, podczas gdy 100% konwersję można było osiągnąć w obecności monometalicznego katalizatora Ru w tych samych warunkach.Wszystkie katalizatory RuNi wykazywały istotnie zwiększoną aktywność uwodornienia (konwersja: ~100%, 3 h) w porównaniu z próbkami monometalicznymi, a szybkość reakcji była dodatnio skorelowana z zawartością Ru.Oznacza to, że cząstki Ru odgrywają decydującą rolę w procesie uwodornienia.Co ciekawe, selektywność produktu (ryc. 2b) różni się znacznie w zależności od katalizatora.W przypadku mniej aktywnego katalizatora z czystego niklu głównym produktem był 4-nitroetylobenzen (4-NE) (selektywność: 83,6%), a selektywność 4-AC wyniosła 11,3%.W przypadku monometalicznego Ru wiązanie C=C w 4-NS jest bardziej podatne na uwodornienie niż -NO2, co prowadzi do powstania 4-nitroetylobenzenu (4-NE) lub 4-aminoetylobenzenu (4-AE);selektywność 4-AC wynosiła tylko 15,7%.Co zaskakujące, katalizatory RuNi o stosunkowo niskiej zawartości Ru (0,1–0,4% wag.) wykazały doskonałą selektywność (>99%) w stosunku do 4-aminostyrenu (4-AS), co wskazuje, że jest to NO2, a nie winyl, i jest wyjątkowo chemoselektywny.Gdy zawartość Ru przekroczyła 0,6% wag., selektywność 4-AS gwałtownie spadła wraz ze wzrostem obciążenia Ru, podczas gdy selektywność 4-AE zamiast tego wzrosła.W przypadku katalizatora zawierającego 2% wag. RuNi, zarówno grupy nitrowe, jak i winylowe zostały silnie uwodornione z wysoką selektywnością do 4-AE wynoszącą 98%.Aby zbadać wpływ stanu dyspersji Ru na reakcję katalityczną, przygotowano próbki Ru/Al2O3 o stężeniu 0,4% wag. (rysunki uzupełniające 10, 13 i 14), w których cząstki Ru były głównie rozproszone jako pojedyncze atomy, a następnie kilka skupisk Ru.(quasi-atomowy Ru).Wydajność katalityczna (tabela uzupełniająca 2) pokazuje, że 0,4% wag. Ru/Al2O3 poprawia selektywność 4-AS (67,5%) w porównaniu z próbką 2% wag. Ru/Al2O3, ale aktywność jest dość niska (konwersja: 12,9).%;3 godziny).W oparciu o całkowitą liczbę miejsc metali na powierzchni określoną za pomocą pomiarów chemisorpcji pulsacyjnej CO, częstotliwość obrotu (TOFmetal) katalizatora RuNi uzyskano przy niskiej konwersji 4-NS (rysunek uzupełniający 15), co wykazało najpierw tendencję wzrostową a następnie zmniejszać się wraz ze wzrostem obciążenia Ru (rysunek uzupełniający 16).Sugeruje to, że nie wszystkie powierzchniowe centra metali działają jako natywne miejsca aktywne dla katalizatorów RuNi.Ponadto TOF katalizatora RuNi obliczono na podstawie miejsc Ru, aby dodatkowo ujawnić jego wewnętrzną aktywność katalityczną (ryc. 2c).Wraz ze wzrostem zawartości Ru z 0,1% wag.% do 0,4% wag.% Katalizatory RuNi wykazywały prawie stałe wartości TOF (4271–4293 h–1), co wskazuje na lokalizację cząstek Ru w dyspersji atomowej (prawdopodobnie z utworzeniem RuNi SAA).) i służy jako główne miejsce aktywne.Jednakże wraz z dalszym wzrostem ładunku Ru (w granicach 0,6–2% wag.) wartość TOF znacząco maleje, co wskazuje na zmianę wewnętrznej struktury centrum aktywnego (od dyspersji atomowej do nanoklastrów Ru).Ponadto, według naszej wiedzy, TOF katalizatora RuNi (SAA) o stężeniu 0,4% wag. jest na najwyższym poziomie wśród katalizatorów metalicznych zgłoszonych wcześniej w podobnych warunkach reakcji (tabela uzupełniająca 3), co dodatkowo pokazuje, że monoatomowe stopy RuNi zapewniają doskonałe właściwości katalityczne.spektakl.Dodatkowa figura 17 przedstawia wydajność katalityczną 0,4% wag. katalizatora RuNi (SAA) przy różnych ciśnieniach i temperaturach H2, gdzie jako optymalne parametry reakcji zastosowano ciśnienie H2 wynoszące 1 MPa i temperaturę reakcji 60 °C.próbka zawierająca RuNi 0,4% wag.% (ryc. 2d) i nie zaobserwowano znaczącego spadku aktywności i wydajności w ciągu pięciu kolejnych cykli.Obrazy rentgenowskie i TEM 0,4% wag. katalizatora RuNi użytego po 5 cyklach (rysunki uzupełniające 18 i 19) nie wykazały znaczących zmian w strukturze kryształu, co wskazuje na wysoką stabilność selektywnej reakcji uwodornienia.Ponadto katalizator 0,4% wag. RuNi (SAA) zapewnia również doskonałą wydajność amin do chemoselektywnego uwodornienia innych związków nitroaromatycznych zawierających halogeny, aldehydy i grupy hydroksylowe (tabela uzupełniająca 4), co pokazuje jego dobre zastosowanie.
a Konwersja katalityczna i b dystrybucja produktów uwodornienia 4-nitrostyrenu w obecności monometalicznych katalizatorów Ni, Ru i RuNi o różnej zawartości Ru (0,1–2% wag.), c w katalitycznym zakresie dynamicznym, częstotliwość obrotu (TOF) na RuNi katalizatory c w zależności od Ru na mol.d Badanie możliwości ponownego użycia katalizatora RuNi o stężeniu 0,4% wag. przez pięć kolejnych cykli katalitycznych.In (C0/C) opiera się na czasie reakcji uwodornienia e-nitrobenzenu i f-styrenu z mieszaniną nitrobenzenu i styrenu (1:1).Warunki reakcji: 1 mmol odczynnika, 8 ml rozpuszczalnika (etanolu), 0,02 g katalizatora, 1 MPa H2, 60°C, 3 godziny.Słupki błędów definiuje się jako odchylenie standardowe trzech powtórzeń.
Aby dokładniej zbadać znaczącą różnicę chemoselektywną, przeprowadzono również uwodornienie mieszaniny styrenu i nitrobenzenu (1: 1) w obecności katalizatorów monometalicznych odpowiednio Ni, Ru, 0,4% wag. RuNi i 2% wag. RuNi (rysunek uzupełniający 20).Chociaż chemoselektywność reakcji uwodornienia grup funkcyjnych jest stała, w rzeczywistości istnieją pewne różnice w selektywności uwodornienia wewnątrzcząsteczkowego i międzycząsteczkowego ze względu na molekularne efekty allosteryczne.Jak pokazano na ryc.2e, f, krzywa ln(C0/C) w funkcji czasu reakcji daje linię prostą od początku, wskazując, że zarówno nitrobenzen, jak i styren są reakcjami pseudo pierwszego rzędu.Monometaliczne katalizatory niklowe wykazywały wyjątkowo niskie stałe szybkości uwodornienia zarówno dla p-nitrobenzenu (0,03 h-1), jak i styrenu (0,05 h-1).Warto zauważyć, że korzystną aktywność uwodornienia styrenu (stała szybkości: 0,89 h-1) uzyskano na katalizatorze monometalicznym Ru, która jest znacznie wyższa niż aktywność uwodornienia nitrobenzenu (stała szybkości: 0,18 h-1).W przypadku katalizatora zawierającego RuNi(SAA) 0,4% wag.% uwodornienia nitrobenzenu jest dynamicznie korzystniejsze niż uwodornienie styrenu (stała szybkości: 1,90 h-1 w porównaniu z 0,04 h-1), co wskazuje na preferencję dla grupy -NO2.uwodornienie nad C = wiązanie C. Dla katalizatora zawierającego 2% wag.% RuNi, stała szybkości uwodornienia nitrobenzenu (1,65 h-1) spadła w porównaniu do 0,4% wag.% RuNi (ale wciąż wyższy niż w przypadku katalizatora monometalicznego), podczas gdy szybkość uwodornienia styrenu wzrosła dramatycznie (stała szybkości: 0,68).h-1).Wskazuje to również, że przy działaniu synergistycznym pomiędzy Ni i Ru, aktywność katalityczna i chemoselektywność wobec grup -NO2 są znacząco zwiększone w porównaniu z RuNi SAA.
Aby wizualnie określić stany dyspersji związków Ru i Ni, przeprowadzono metodę obrazowania wykorzystującą skaningową mikroskopię elektronową z ciemnym pierścieniem pod dużym kątem z korekcją aberracji (AC-HAADF-STEM) i mapowanie pierwiastków za pomocą spektroskopii dyspersyjnej energii (EDS).Mapa elementarna EMF próbki o zawartości RuNi 0,4% wag. (Rys. 3a, b) pokazuje, że Ru jest wysoce równomiernie rozproszony na nanocząsteczkach niklu, ale nie na podłożu Al2O3, co odpowiada obrazowi AC-HAADF-STEM (ryc. 3c) pokazuje, że można zauważyć, że powierzchnia nanocząstek Ni zawiera wiele jasnych plam o wielkości atomowej atomów Ru (oznaczonych niebieskimi strzałkami), podczas gdy nie obserwuje się ani klastrów, ani nanocząstek Ru.Ryc. 3d), pokazujący powstawanie jednoatomowych stopów RuNi.Dla próbki zawierającej RuNi 0,6% wag.% (rys. 3e), pojedyncze atomy Ru i niewielką ilość masowych cząstek Ru zaobserwowano na nanocząsteczkach Ni, co wskazuje na małą agregację atomów Ru ze względu na zwiększone obciążenie.W przypadku próbki o zawartości 2% wag. RuNi, na obrazie HAADF-STEM (ryc. 3f) i mapowaniu elementarnym EDS (rysunek uzupełniający 21) znaleziono wiele dużych skupisk Ru na nanocząsteczkach Ni, co wskazuje na dużą akumulację Ru .
a obraz HAADF-STEM, b odpowiedni obraz mapowania EDS, c obraz AC-HAADF-STEM o wysokiej rozdzielczości, d powiększony obraz STEM i odpowiedni rozkład intensywności próbki RuNi o stężeniu 0,4% wag.( e, f ) Obrazy AC – HADF – STEM próbek zawierających 0, 6% wag.% RuNi i 2% wag.% RuNi, odpowiednio.
W porównaniu z próbkami Ni/Al2O3 i Ru/Al2O3 wykonano widma DRIFTS adsorpcji CO in situ (ryc. 4a) w celu dalszego zbadania szczegółów strukturalnych próbek zawierających 0,4% wag.%, 0,6% wag.% i 2% wag.% RuNi.Adsorpcja CO na próbce Ru/Al2O3 daje główny pik przy 2060 cm-1 i kolejny szeroki pik przy 1849 cm-1, przypisywany liniowej adsorpcji CO na Ru i mostkowaniu na dwóch sąsiednich atomach Ru, odpowiednio CO39,40.W przypadku próbki monometalicznego Ni silny pik obserwuje się dopiero przy 2057 cm–1, co przypisuje się liniowemu CO41,42 w obszarze niklu.W przypadku próbki RuNi, oprócz głównego piku przy 2056 cm-1, występuje wyraźne ramię wyśrodkowane przy ~2030 cm-1.Do rozsądnego rozłożenia rozkładu próbek RuNi w zakresie 2000–2100 cm-1 oraz rozkładu CO w obszarze Ni (2056 cm-1) i Ru (2031–2039 cm) wykorzystano metodę dopasowania pików Gaussa.Zaadsorbowane liniowo zostały dwa piki – 1) (rys. 4b).Co ciekawe, od próbek Ru/Al2O3 (2060 cm–1) do próbek RuNi (2031–2039 cm–1) liniowo powiązany pik CO w obszarze Ru ulega znacznemu przesunięciu ku czerwieni i wzrasta wraz ze wzrostem zawartości Ru.Wskazuje to na zwiększoną elektroujemność cząstek Ru w próbce RuNi, co jest wynikiem przeniesienia elektronu z Ni do Ru, zwiększając sprzężenie zwrotne elektronów d-π z Ru na antywiążący orbital CO 2π*.Ponadto dla próbki zawierającej 0,4% mas. RuNi nie zaobserwowano piku adsorpcji mostkowej, co wskazuje, że cząstki Ru występują w postaci izolowanych atomów Ni (SAA).W przypadku próbek zawierających 0,6% wag.% RuNi i 2% wag.% RuNi, obecność mostkującego CO potwierdza istnienie multimerów lub klastrów Ru, co jest zgodne z wynikami AC-HAADF-STEM.
a Widma CO-DRIFTS in situ próbek Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 i 0,4% wag., 0,6% wag., 2% wag. RuNi przy przepływie gazowego helu w zakresie 2100–1500 cm-1 przez 20 min.b Skalowane i dopasowane widma gaussowskie próbki RuNi/Al2O3 ze stałymi pozycjami pików i FWHM.c Widma XANES o krawędzi K in situ i d Widma transformacji Fouriera EXAFS różnych próbek.Transformacja falkowa ważona K2 sygnałów Ru XAFS K-edge w oparciu o falkę Morleta dla próbek e Ru z folii e Ru, f 0,4% wag. RuNi i g RuO2.„au” oznacza dowolne jednostki.
Przeprowadzono znormalizowane widma struktury absorpcji promieniowania rentgenowskiego in situ (XANES) w celu zbadania struktur elektronicznych i geometrycznych próbek RuNi z próbkami folii Ru i RuO2.Jak pokazano na ryc.4c, wraz ze spadkiem obciążenia Ru intensywność białej linii stopniowo maleje od próbek Ru/Al2O3 do próbek RuNi.Tymczasem intensywność białej linii widma XANES na krawędzi K Ni pokazuje niewielki wzrost w porównaniu z oryginalną próbką Ni do próbki RuNi (rysunek uzupełniający 22).Wskazuje to na zmianę gęstości elektronowej i środowiska koordynacyjnego związków Ru.Jak pokazano na widmach rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) (rysunek uzupełniający 23), pik Ru0 próbki RuNi przesunął się do niższej energii wiązania, a pik Ni0 przesunął się do wyższej energii wiązania w porównaniu z monometalicznym Ru i Ni., co dodatkowo demonstruje przeniesienie elektronów z atomów Ni do atomów Ru w RuNi SAA.Analiza ładunku Badera powierzchni RuNi SAA (111) pokazuje, że izolowane atomy Ru niosą ładunki ujemne (Ruδ-) przeniesione z podpowierzchniowych atomów Ni (rysunek uzupełniający 24), co jest zgodne z wynikami in situ DRIFTS i XPS.Aby zbadać szczegółową strukturę koordynacyjną Ru (ryc. 4d), wykonaliśmy rozszerzoną drobnoziarnistą spektroskopię absorpcyjną promieniowania rentgenowskiego (EXAFS) w transformacie Fouriera.Próbka zawierająca RuNi 0,4% wag.% ma ostry pik przy ~2,1 Å, zlokalizowany w obszarze pomiędzy powłokami Ru-O (1,5 Å) i Ru-Ru (2,4 Å), co można przypisać koordynacji Ru-Ni44, 45. Wyniki dopasowania danych EXAFS (Tabela uzupełniająca 5 i rysunki dodatkowe 25–28) pokazują, że szlak Ru-Ni ma liczbę koordynacyjną (CN) 5,4, podczas gdy nie ma koordynacji Ru-Ru i Ru-O przy 0,4% wag.% próbki RuNi.Potwierdza to, że główne atomy Ru są rozproszone atomowo i otoczone Ni, tworząc stop monoatomowy.Należy zauważyć, że szczytowa intensywność (~2,4 Å) koordynacji Ru-Ru pojawia się w próbce o masie 0,6% wag.% RuNi i jest wzmocniony w próbce o 2% wag.% RuNi.W szczególności dopasowanie krzywej EXAFS wykazało, że liczby koordynacyjne Ru-Ru znacząco wzrosły odpowiednio z 0 (0,4% wag. RuNi) do 2,2 (0,6% wag. RuNi) i dalej wzrosły do ​​6,7 (2% wag. .% RuNi). , co wskazuje, że wraz ze wzrostem obciążenia Ru atomy Ru stopniowo agregują.Transformatę falkową ważoną K2 (WT) sygnałów XAFS o krawędzi K Ru wykorzystano dalej do badania środowiska koordynacyjnego gatunków Ru.Jak pokazano na ryc.4e, płaty folii Ru przy 2,3 Å, 9,7 Å-1 odnoszą się do wkładu Ru-Ru.W próbce zawierającej RuNi 0,4% wag.% (ryc. 4f) nie ma płatków w k = 9,7 Å-1 i 5,3 Å-1, z wyjątkiem centralnego wiązania Ru z atomami Ru i atomami O (ryc. 4g);Ru-Ni obserwuje się przy 2,1 Å, 7,1 Å-1, co świadczy o powstaniu SAA.Ponadto widma EXAFS na krawędzi K Ni dla różnych próbek nie wykazały znaczących różnic (rysunek uzupełniający 29), co wskazuje, że atomy Ru na powierzchni mają mniejszy wpływ na strukturę koordynacyjną Ni.Krótko mówiąc, wyniki eksperymentów AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS i in situ XAFS potwierdziły pomyślne przygotowanie katalizatorów RuNi SAA i ewolucję cząstek Ru na nanocząsteczkach Ni z pojedynczych atomów do multimerów Ru poprzez zwiększenie Ru obciążenie.Ponadto obrazy HAADF-STEM (rysunek uzupełniający 30) i widma EXAFS (rysunek uzupełniający 31) zastosowanych katalizatorów RuNi SAA pokazały, że stan dyspersji i struktura koordynacyjna atomów Ru nie zmieniły się znacząco po 5 cyklach, co dowodzi że stabilny katalizator RuNi SAA.
Pomiary H2-TPD przeprowadzono w celu zbadania dysocjacyjnej adsorpcji wodoru na różnych katalizatorach, a wyniki wykazały, że wszystkie te katalizatory mają dużą zdolność dysocjacji H2 z pikiem desorpcji w ~ 100 ° C (rysunek uzupełniający 32).Wyniki analizy ilościowej (rysunek uzupełniający 33) nie wykazały wyraźnej liniowej korelacji między reaktywnością a ilością desorpcji wodoru.Ponadto przeprowadziliśmy eksperymenty z izotopami D2 i uzyskaliśmy kinetyczny efekt izotopowy (KIE) o wartości 1,31 (TOFH/TOFD) (rysunek uzupełniający 34), co sugeruje, że aktywacja i dysocjacja H2 są ważnymi, ale nie ograniczającymi szybkości etapami.Obliczenia DFT przeprowadzono w celu dalszego zbadania zachowania adsorpcji i dysocjacji wodoru na RuNi SAA w porównaniu z samym metalicznym Ni (rysunek uzupełniający 35).W przypadku próbek RuNi SAA cząsteczki H2 preferują chemisorbcję nad pojedynczymi atomami Ru z energią adsorpcji -0,76 eV.Następnie wodór dysocjuje na dwa aktywne atomy H w pustych miejscach Ru-Ni RuNi SAA, pokonując barierę energetyczną 0,02 eV.Oprócz miejsc Ru, cząsteczki H2 mogą być również chemisorbowane w górnych miejscach atomów Ni sąsiadujących z Ru (energia adsorpcji: -0,38 eV), a następnie dysocjowane na dwa H w pustych miejscach Ru-Ni i Ni-Ni.Bariera atomowa 0,06 eV.Przeciwnie, bariery energetyczne dla adsorpcji i dysocjacji cząsteczek H2 na powierzchni Ni(111) wynoszą odpowiednio -0,40 eV i 0,09 eV.Niezwykle niska bariera energetyczna i nieznaczne różnice wskazują, że H2 łatwo dysocjuje na powierzchni surfaktantów Ni i RuNi (miejsce Ni lub miejsce Ru), co nie jest kluczowym czynnikiem wpływającym na jego aktywność katalityczną.
Aktywowana adsorpcja pewnych grup funkcyjnych ma kluczowe znaczenie dla selektywnego uwodornienia substratów.Dlatego przeprowadziliśmy obliczenia DFT, aby zbadać możliwe konfiguracje adsorpcji 4-NS i miejsc aktywnych na powierzchni RuNi SAA (111), a wyniki optymalizacji pokazano na dodatkowym ryc. 36. Pozornie równoległa konfiguracja (ryc. 5a i ryc. Uzupełniająca). 36e), w którym atomy N znajdują się w pustych miejscach Ru-Ni, a dwa atomy O są związane z granicą międzyfazową Ru-Ni, wykazuje najniższy poziom energii adsorpcji (-3,14 eV).Sugeruje to termodynamicznie korzystniejszy reżim adsorpcji w porównaniu z konfiguracjami pionowymi i innymi równoległymi (rysunek uzupełniający 36a – d).Dodatkowo po adsorpcji 4-HC na RuNi SAA(111) długość wiązania N-O1 (L(N-O1)) w grupie nitrowej wzrosła do 1,330 Å (rys. 5a), co jest wartością znacznie dłuższy niż długość gazowego 4-NS (1,244 Å) (rysunek uzupełniający 37), nawet przekraczający L (N-O1) (1,315 Å) na Ni (111).Wskazuje to, że aktywowana adsorpcja wiązań N – O1 na powierzchni RuNi PAA jest znacznie zwiększona w porównaniu z początkowym Ni (111).
a Konfiguracje adsorpcji 4-HC na powierzchniach Ni(111) i RuNi SAA(111) (Eads) (widok z boku i z góry).Ru – fioletowy, Ni – zielony, C – pomarańczowy, O – czerwony, N – niebieski, H – biały.b Widma FT-IR in situ gazowego i chemisorbowanego 4-HC na monometalicznych środkach powierzchniowo czynnych Ni, Ru, RuNi (0,4% wag.) i 2% wag.% RuNi, odpowiednio.c Znormalizowany in situ XANES i skorygowany do fazy d Fourier EXAFS przy krawędzi Ru K wynoszącej 0,4% wag. RuNi PAA podczas etapów adsorpcji 4-NS (RuNi SAA–4NS) i uwodornienia (RuNi SAA–4NS–H2). Widma transformacji ;…e Projekcyjna gęstość stanów (PDOS) początkowej powierzchni RuNi SAA(111), N-O1 w gazowym 4-NS i zaadsorbowanym 4-NS na RuNi SAA(111).„au” oznacza dowolne jednostki.
W celu dalszego przetestowania zachowania adsorpcyjnego 4-NS, pomiary FT-IR in situ przeprowadzono na katalizatorach monometalicznych Ni, monometalicznych Ru, 0,4% wag. RuNi (SAA) i 2% wag. RuNi (ryc. 5b).Widmo FT-IR gazowego 4-NS wykazało trzy charakterystyczne piki przy 1603, 1528 i 1356 cm–1, które przypisano ν(C=C), νas(NO2) i νs(NO2)46,47, 48.W obecności monometalicznego Ni obserwuje się przesunięcia ku czerwieni wszystkich trzech pasm: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) i νs(NO2) (1351 cm–1) ., co wskazuje na chemisorpcję grup C=C i -NO2 na powierzchni Ni (najprawdopodobniej w konfiguracji adsorpcji równoległej).Dla próbki monometalicznego Ru stwierdzono przesunięcia ku czerwieni tych trzech pasm (odpowiednio 1591, 1514 i 1348 cm–1) w stosunku do monometalicznego Ni, co wskazuje na nieco zwiększoną adsorpcję grup nitrowych i wiązań С=С na Ru.W przypadku 0,4% wag.% RuNi (SAA), pasmo ν(C=C) jest wyśrodkowane w odległości 1596 cm–1, co jest bardzo zbliżone do pasma monometalicznego Ni (1595 cm–1), co wskazuje, że grupy winylowe mają tendencję do adsorbowania Ni na RuNi strony SAA.Dodatkowo, w przeciwieństwie do katalizatora monometalicznego, względna intensywność pasma νs(NO2) (1347 cm-1) jest znacznie słabsza niż pasma νas(NO2) (1512 cm-1) na 0,4% wag. RuNi ( SAA ), co powiązano z rozszczepieniem wiązania NO do -NO2 z utworzeniem półproduktu nitrozowego, zgodnie z wcześniejszymi badaniami49,50.Podobne zjawisko zaobserwowano także w próbce o zawartości RuNi wynoszącej 2% mas.Powyższe wyniki potwierdzają, że synergiczne działanie centrów bimetalicznych w PAA RuNi sprzyja polaryzacji i dysocjacji grup nitrowych, co jest zgodne z optymalną konfiguracją adsorpcji uzyskaną z obliczeń DFT.
Spektroskopię XAFS in situ przeprowadzono w celu zbadania dynamicznej ewolucji struktury elektronowej i stanu koordynacji RuNi SAA podczas adsorpcji 4-NS i reakcji katalitycznej.Jak widać z widma XANES Ru o krawędzi K (ryc. 5c), po adsorpcji 4-HC, 0,4% wag.% RuNi PAA, krawędź absorpcji jest znacznie przesunięta w kierunku wyższych energii, czemu towarzyszy wzrost intensywności białej linii, co wskazuje, że gatunki Ru Następują częściowe utlenienie w wyniku przeniesienia elektronów z Ru do 4-NS.Ponadto widmo EXAFS z transformacją Fouriera z korekcją fazową zaadsorbowanego 4-NS RuNi SAA (ryc. 5d) pokazuje wyraźne wzmocnienie sygnałów przy ~ 1, 7 Å i ~ 3, 2 Å, co jest związane z tworzeniem się koordynacji Ru-O.Widma XANES i EXAFS 0,4% wag. RuNi SAA powróciły do ​​stanu pierwotnego po 30-minutowym wtryskiwaniu gazowego wodoru.Zjawiska te wskazują, że grupy nitrowe są adsorbowane w miejscach Ru poprzez wiązania Ru-O w oparciu o oddziaływania elektronowe.Jeśli chodzi o widma XAFS krawędzi Ni-K in situ (rysunek uzupełniający 38), nie zaobserwowano żadnych oczywistych zmian, co może wynikać z efektu rozcieńczenia atomów Ni w fazie masowej na powierzchniowych cząstkach Ni.Przewidywana gęstość stanów (PDOS) RuNi SAA (rys. 5e) pokazuje, że stan niezajęty grupy nitrowej powyżej poziomu Femi rozszerza się i przesuwa poniżej poziomu Femi w stanie zaadsorbowanym, co dodatkowo wskazuje, że elektrony z d- stan przejścia RuNi SAA do stanu niezajętego w −NO2.Różnica gęstości ładunku (rysunek uzupełniający 39) i analiza ładunku Badera (rysunek uzupełniający 40) pokazują, że zintegrowana gęstość elektronów 4-NS gromadzi się po jego adsorpcji na powierzchni RuNi SAA (111).Ponadto gęstość ładunku -NO2 została znacząco zwiększona w porównaniu z grupą winylową w 4-NS w wyniku przeniesienia elektronów na granicy faz Ru-Ni, co wskazuje na specyficzną aktywację wiązania NO w grupie nitrowej.
W celu monitorowania procesu katalitycznego reakcji uwodornienia 4-NS na próbkach katalizatora wykonano in situ FT-IR (rys. 6).Dla wyjściowego katalizatora niklowego (rys. 6a) zaobserwowano jedynie nieznaczny spadek gęstości pasm nitro (1520 i 1351 cm-1) i C=C (1595 cm-1) przy przepuszczaniu H2 przez 12 min, co wskazuje, że − Aktywacja NO2 i C=C są raczej słabe.W obecności monometalicznego Ru (rys. 6b) pasmo ν(C=C) (przy 1591 cm–1) szybko zwęża się w ciągu 0–12 min, natomiast pasma νs(NO2) i νas(NO2) ulegają silnej redukcji .Powolny Wskazuje na preferowaną aktywację grupy winylowej w celu uwodornienia, prowadzącą do powstania 4-nitroetylobenzenu (4-NE).W przypadku 0,4% wag.% RuNi (SAA) (rys. 6c), pasmo νs(NO2) (1347 cm–1) szybko zanika wraz z dopływem wodoru, czemu towarzyszy stopniowy zanik ν(N=O ) ;zaobserwowano także nowe pasmo o środku przy 1629 cm-1, przypisywane wibracjom zginającym NH.Dodatkowo pasmo dla ν(C=C) (1596 cm–1) po 12 min wykazuje jedynie niewielkie zmniejszenie.Ta dynamiczna zmiana potwierdza polaryzację i uwodornienie -NO2 do -NH2 przy użyciu 0,4% wag. RuNi (SAA) w oparciu o wyjątkową chemoselektywność wobec 4-aminostyrenu.Dla próbki 2% wag.% RuNi (rys. 6d), oprócz pojawienia się nowego pasma przy 1628 cm–1 przypisywanego δ(NH), pasmo ν(C=C) głównie maleje i zanika wraz ze wzrostem pasma grupy nitrowej (1514 i 1348 cm–1).Wskazuje to, że C=C i -NO2 są skutecznie aktywowane dzięki obecności odpowiednio centrów międzyfazowych Ru-Ru i Ru-Ni, co odpowiada tworzeniu 4-NE i 4-AE na 2% wagowych katalizatora RuNi.
Widma FT-IR in situ uwodornienia 4-NS w obecności monometalicznego Ni, b monometalicznego Ru, c 0,4% wag. RuNi SAA i d 2% wag. RuNi w przepływie H2 przy 1700–1240 cm – Zakres 1 zarejestrowano jako gaz reakcyjny odpowiednio po 0, 3, 6, 9 i 12 minutach.„au” oznacza dowolne jednostki.Potencjalne rozkłady energii i odpowiednie zoptymalizowane struktury dla uwodornienia C=C i rozszczepienia NO na 4-NS na powierzchniach e Ni(111) i f RuNi SAA(111).Ru – fioletowy, Ni – zielony, C – pomarańczowy, O – czerwony, N – niebieski, H – biały.„ads”, „IS”, „TS” i „FS” reprezentują odpowiednio stan adsorpcji, stan początkowy, stan przejściowy i stan końcowy.
Potencjalne ścieżki transformacji 4-NS do Ni(111) i RuNi SAA(111), w tym uwodornienie C=C i rozszczepienie wiązania NO, zbadano za pomocą obliczeń DFT, aby dokładniej wyjaśnić kluczową rolę 4-NS.Sekcje interfejsu Ru-Ni do produkcji celów 4-AS.Dla powierzchni Ni(111) (rys. 6e) bariery energetyczne dla rozszczepienia NO i uwodornienia grup winylowych w pierwszym etapie wynoszą odpowiednio 0,74 i 0,72 eV, co wskazuje, że chemoselektywne uwodornienie grup nitrowych w 4-HC jest niekorzystny.do monometalicznych powierzchni niklowych.Wręcz przeciwnie, bariera energetyczna dla dysocjacji NO jest tylko o 0,46 eV wyższa niż w przypadku RuNi SAA (111), czyli znacznie niższa niż w przypadku uwodornienia wiązania C=C (0,76 eV) (ryc. 6f).Potwierdza to jednoznacznie, że centra międzyfazowe Ru–Ni skutecznie obniżają barierę energetyczną dla rozerwania NO w grupach nitrowych, prowadząc do termodynamicznie korzystnej redukcji grup nitrowych w porównaniu z grupami C=C na powierzchni surfaktantu RuNi, co jest zgodne z wynikami eksperymentalnymi.
Mechanizm reakcji i obliczone krzywe energii uwodornienia 4-NS na RuNi SAA zbadano na podstawie obliczeń DFT (ryc. 7), a szczegółową konfigurację adsorpcji głównych etapów pokazano na ryc. uzupełniającym 41. Aby zoptymalizować program obliczeniowy, z obliczeń wyłączono bariery wytwarzające energię dla cząsteczek wody.modele płytowe9,17.Jak pokazano na ryc.7, cząsteczki 4-NS są najpierw absorbowane równolegle na środku powierzchniowo czynnym RuNi, a dwa atomy O w grupie nitrowej są wiązane z centrami międzyfazowymi Ru-Ni (S0; etap I).Następnie wiązanie NO przyłączone do miejsca Ru zostaje zerwane, czemu towarzyszy utworzenie półproduktu nitrozowego (C8H7NO*) w miejscu połączenia Ru-Ni i O* w pustym miejscu Ni (S0 → S1 przez TS1; energia bariera: 0,46 eV, drugi stopień).Rodniki O* są uwodorniane przez aktywne atomy H, tworząc cząsteczki H2O o egzotermie 0,99 eV (S1 → S2).Bariery energetyczne dla uwodornienia półproduktu C8H7NO* (rysunki uzupełniające 42 i 43) wskazują, że reaktywne atomy H z pustych miejsc Ru-Ni preferencyjnie atakują atomy O zamiast atomów N, w wyniku czego powstaje C8H7NOH* (S2 → S4; bariera energetyczna TS2: 0,84 eV, etap III).Atomy N w C8H7NOH* zostały następnie uwodornione, tworząc C8H7NHOH* po przekroczeniu bariery 1,03 eV (S4 → S6; etap IV), co jest etapem definiującym całą reakcję.Następnie wiązanie N–OH w C8H7NHOH* zostało zerwane na granicy faz Ru–Ni (S6 → S7; bariera energetyczna: 0,59 eV; etap V), po czym OH* uwodorniano do HO (S7 → S8; egzoterma: 0,31 eV ) Następnie atomy N pustych miejsc Ru-Ni w C8H7NH* dodatkowo uwodorniano, tworząc C8H7NH2* (4-AS) z barierą energetyczną 0,69 eV (S8 → S10; etap VI).Na koniec z powierzchni RuNi-PAA zdesorbowano cząsteczki 4-AS i HO, a katalizator powrócił do stanu pierwotnego (etap VII).Ta unikalna struktura międzyfazowa pomiędzy pojedynczymi atomami Ru i substratami Ni, której towarzyszy synergistyczny efekt domieszkowania gospodarza w RuNi SAA, skutkuje wyjątkową aktywnością i chemoselektywnością uwodornienia 4-NS.
Ryż.4. Schematyczny diagram mechanizmu reakcji uwodornienia NS do 4-AS na powierzchni RuNi PAA.Ru – fioletowy, Ni – zielony, C – pomarańczowy, O – czerwony, N – niebieski, H – biały.Wstawka przedstawia rozkład energii potencjalnej uwodornienia 4-NS na powierzchni RuNi SAA(111), obliczony na podstawie DFT.„S0” oznacza stan początkowy, a „S1-S10” oznacza serię stanów adsorpcji.„TS” oznacza stan przejściowy.Liczby w nawiasach przedstawiają bariery energetyczne głównych etapów, a pozostałe liczby przedstawiają energie adsorpcji odpowiednich półproduktów.
Zatem katalizatory RuNi SAA otrzymano w wyniku reakcji elektrosubstytucji pomiędzy RuCl3 i Ni NP otrzymanymi z prekursorów LDH.W porównaniu z wcześniej opisanymi monometalicznymi katalizatorami Ru, Ni i innymi heterogenicznymi katalizatorami, uzyskany RuNi SAA wykazał lepszą skuteczność katalityczną w chemoselektywnym uwodornieniu 4-NS (wydajność 4-AS: > 99%; wartość TOF: 4293 h-1).Połączona charakterystyka obejmująca AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ i XAFS potwierdziła, że ​​atomy Ru zostały unieruchomione na nanocząsteczkach Ni na poziomie jednego atomu poprzez wiązania Ru-Ni, czemu towarzyszył transfer elektronów z Ni do Ru.Eksperymenty XAFS, FT-IR i obliczenia DFT in situ wykazały, że miejsce styku Ru-Ni służy jako wewnętrzne miejsce aktywne dla preferencyjnej aktywacji wiązania NO w grupie nitrowej;synergizm między Ru i sąsiednimi miejscami Ni ułatwia pośrednią aktywację i uwodornienie, znacznie poprawiając w ten sposób wydajność katalityczną.Praca ta zapewnia wgląd w związek między dwufunkcyjnymi miejscami aktywnymi a katalitycznym zachowaniem SAA na poziomie atomowym, torując drogę do racjonalnego projektowania innych katalizatorów dwukierunkowych o pożądanej selektywności.
Odczynniki analityczne użyte w eksperymencie zakupiono w firmie Sigma Aldrich: Al2(SO4)3·18H2O, winian sodu, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2·6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyren (4-NS) , 4-aminostyren, 4-nitroetylobenzen, 4-aminoetylobenzen i nitrostyren.We wszystkich doświadczeniach stosowano wodę oczyszczoną.
Hierarchiczne NiAl LDH zsyntetyzowano jako prekursory w drodze wzrostu in situ.Najpierw mocznik (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) i winian sodu (0,32 g) rozpuszczono w wodzie dejonizowanej (140 ml).Powstały roztwór przeniesiono do autoklawu pokrytego teflonem i ogrzewano do 170°C przez 3 godziny.Powstały osad przemyto wodą destylowaną i dokładnie wysuszono, po czym poddano kalcynacji w temperaturze 500°C (2°C min–1; 4 h) w celu otrzymania amorficznego Al2O3.Następnie Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 g) i NH4NO3 (9,6 g) zdyspergowano w oczyszczonej wodzie (200 ml) i pH doprowadzono do ~6,5 dodając 1 mol l -1 wody amoniakalnej..Zawiesinę przeniesiono do kolby i trzymano w temperaturze 90°C przez 48 godzin, aby otrzymać NiAl-LDH.Następnie proszek NiAl-LDH (0,3 g) redukowano w strumieniu H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) w temperaturze 500°C przez 4 h (szybkość ogrzewania: 2°C min -1 ).Przygotowanie próbek monometalicznego niklu (Ni/Al2O3) osadzonego na amorficznym Al2O3.Osadzone bimetaliczne próbki RuNi zsyntetyzowano metodą elektrowypierania.Zazwyczaj świeżą próbkę Ni/Al2O3 (0,2 g) dyspergowano w 30 ml czystej wody, następnie powoli dodawano roztwór RuCl3 (0,07 mmol l-1) i energicznie mieszano przez 60 minut pod osłoną atmosfery N2 .Powstały osad odwirowano, przemyto czystą wodą i suszono w piecu próżniowym w temperaturze 50°C przez 24 godziny, otrzymując próbkę zawierającą 0,1% RuNi.Przed oceną katalityczną świeżo zsyntetyzowane próbki wstępnie redukowano w przepływie H2/N2 (10/90, v/v) w temperaturze 300°C (szybkość ogrzewania: 2°C min–1) przez 1 godzinę, a następnie ogrzewano w N2 Ochłodzić do temperatury pokojowej.Dla porównania: próbki o zawartości Ru/Al2O3 0,4% i 2% mas., przy rzeczywistej zawartości Ru 0,36% mas. i 2,3% mas., przygotowano metodą wytrącania przez wytrącanie i ogrzewano w temperaturze 300°C (zużycie H2/ N2: 10/90, v/v, szybkość ogrzewania: 2°C min–1) przez 3 godziny.
Doświadczenia z dyfrakcją rentgenowską (XRD) przeprowadzono na dyfraktometrze Bruker DAVINCI D8 ADVANCE ze źródłem promieniowania Cu Kα (40 kV i 40 mA).Do określenia rzeczywistej zawartości pierwiastków w różnych próbkach zastosowano spektrometr emisji atomowej z plazmą indukcyjnie sprzężoną Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES).Obrazy ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) wykonano przy użyciu mikroskopu elektronowego Zeiss Supra 55.Doświadczenia adsorpcji-desorpcji N2 przeprowadzono na urządzeniu Micromeritics ASAP 2020, a powierzchnię właściwą obliczono metodą wielopunktową Brunauera-Emmetta-Tellera (BET).Charakterystykę transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) przeprowadzono na transmisyjnym mikroskopie elektronowym o wysokiej rozdzielczości JEOL JEM-2010.Skaningowy mikroskop elektronowy z korekcją aberracji wysokiego kąta (AC-HAADF) – STEM z FEI Titan Cube Themis G2 300 z korektorem aberracji sferycznej i systemem spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) oraz instrumentem JEOL JEM-ARM200F) oraz pomiary mapujące EDS .Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego drobnoziarnistego (XAFS) in situ Krawędź K Ru i Ni Krawędź K mierzono na kanałach 1W1B i 1W2B w Pekińskim Ośrodku Promieniowania Synchrotronowego (BSRF) Instytutu Fizyki Wysokich Energii (IHEP) w Chinach .Akademia Nauk (KAN).Doświadczenia z impulsową chemisorpcją CO i programowaną temperaturowo desorpcją wodoru (H2-TPD) przeprowadzono na instrumencie Micromeritics Autochem II 2920, stosując detektor przewodności cieplnej (TCD).Doświadczenia in situ DRIFTS i FT-IR przeprowadzono na spektrometrze podczerwieni Bruker TENSOR II wyposażonym w zmodyfikowaną komorę reakcyjną in situ i bardzo czuły detektor MCT.Szczegółowe metody charakteryzacji opisano w informacjach uzupełniających.
Najpierw ostrożnie dodano substrat (4-NS, 1 mmol), rozpuszczalnik (etanol, 8 ml) i katalizator (0,02 g) do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemności 25 ml.Następnie reaktor całkowicie przepłukano 5 razy wodorem 2,0 MPa (>99,999%), a następnie poddano działaniu ciśnienia i zamknięto do 1,0 MPa za pomocą H2.Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przy stałej szybkości mieszania 700 obr./min.Po reakcji powstałe produkty zidentyfikowano metodą GC-MS i poddano analizie ilościowej przy użyciu systemu chromatografii gazowej Shimadzu GC-2014C wyposażonego w kolumnę kapilarną GSBP-INOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) i detektor FID.Konwersję 4-nitrostyrenu i selektywność produktu określono w następujący sposób:
Wartości częstotliwości obrotu (TOF) obliczono jako mol 4-NS przeliczony na mol miejsc metalu na godzinę (mol4-NS mol-1 h-1) w oparciu o niską konwersję 4-NS (~15%).Jeśli chodzi o liczbę węzłów Ru, węzłów interfejsu Ru-Ni i całkowitą liczbę atomów metali na powierzchni.Do badania przydatności do recyklingu katalizator zebrano poprzez odwirowanie po reakcji, przemyto trzykrotnie etanolem, a następnie ponownie umieszczono w autoklawie w celu wykonania kolejnego cyklu katalitycznego.
Wszystkie obliczenia teorii funkcjonału gęstości (DFT) przeprowadzono przy użyciu pakietu symulacji ab initio Vienna (VASP 5.4.1).Funkcja PBE uogólnionego przybliżenia gradientu (GGA) służy do opisu warunków wymiany elektronów i korelacji.Do opisu interakcji pomiędzy jądrami atomowymi a elektronami wykorzystuje się metodę Projector Augmented Wave (PAW).Metoda Grimm DFT-D3 opisuje wpływ oddziaływań van der Waalsa pomiędzy podłożem a powierzchnią międzyfazową.Obliczanie barier energetycznych poprzez wspinanie się po pasmach elastycznych za pomocą metody wzmocnienia obrazu (CI-NEB) i metody dimeru.Przeprowadzono analizę częstotliwości oscylacji, potwierdzając obecność tylko jednej urojonej częstotliwości w każdym stanie przejściowym (rysunki uzupełniające 44–51).Bardziej szczegółowe obliczenia opisano w informacji dodatkowej.
Główne dane obsługujące wykresy w tym artykule znajdują się w źródłowych plikach danych.Inne dane istotne dla tego badania są dostępne u odpowiednich autorów na uzasadnione żądanie.W tym artykule przedstawiono oryginalne dane.
Korma A. i Serna P. Chemoselektywne uwodornienie związków nitrowych z katalizatorami ze złota na nośniku.Nauka 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK i Beller M. Redukcja związków nitrowych przy użyciu katalizatorów metali nieszlachetnych 3D.Chemiczny.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. i in.Nanoklastry Au25 na bazie hydrotalkitu ZnAl jako prekatalizatorów do chemoselektywnego uwodornienia 3-nitrostyrenu.Angie.Chemiczny.wyd. wewnętrzne56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A i Zhang T. Selektywne uwodornienie na katalizatorach metalicznych na nośniku: od nanocząstek po pojedyncze atomy.Chemiczny.120, 683–733 (2020).
Sun, K. i in.Monoatomowe katalizatory rodowe zamknięte w zeolicie: wydajna produkcja wodoru i selektywne uwodornienie kaskadowe związków nitroaromatycznych.Angie.Chemiczny.wyd. wewnętrzne58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.i in.Dwuatomowy heterogeniczny katalizator Pt o doskonałych właściwościach katalitycznych do selektywnego uwodornienia i epoksydacji.Gmina narodowa.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.i in.Chemoselektywne uwodornienie nitroarenów na powierzchniach międzyfazowych nanocząstek żelazo (III) – OH – platyna.Angie.Chemiczny.wyd. wewnętrzne59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. i in.Platynowe jednoatomowe i pseudomonoatomowe katalizatory na nośniku FeOx do chemoselektywnego uwodornienia funkcjonalizowanych związków nitroaromatycznych.Gmina narodowa.5, 5634 (2014).
Khan, A. i in.Rozdzielanie kolejnych atomów Pt i tworzenie międzymetalicznych nanocząstek Pt-Zn w celu dostrojenia selektywności uwodornienia 4-nitrofenyloacetylenu.Gmina narodowa.10, 3787 (2019).
Wang, K. i in.Spojrzenie na niekonwencjonalną zależność wielkości jednoatomowych katalizatorów Pt osadzonych na CeO2.Chemia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu i in.Ultraselektywny system uwodornienia na żądanie wykorzystujący precyzyjnie dostrojone nanorurki Pd-Cd.Dżem.Chemiczny.społeczeństwo.142, 962–972 (2020).
Fu, J. i in.Synergistyczne efekty wzmocnionej katalizy w podwójnych katalizatorach jednoatomowych.Kataloński SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. i in.Określanie ewolucji heterogenicznych atomów pojedynczych metali i nanoklastrów w warunkach reakcji: jakie są robocze miejsca katalityczne?Kataloński SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. i in.Amorficzne/krystaliczne heterogeniczne nanocząstki palladu: synteza w jednym naczyniu i wysoce selektywna reakcja uwodornienia.Zaawansowana Alma Mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. i in.Przełamanie kompromisu między selektywnością a aktywnością katalizatorów uwodornienia na bazie niklu poprzez dostrojenie efektów sterycznych i centrów pasma d.Zaawansowana nauka.6, 1900054 (2019).
Lee, M. i in.Aktywne źródło katalizatorów Co-NC do chemoselektywnego uwodornienia związków nitroaromatycznych.Kataloński SAU.11, 3026–3039 (2021).