Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS.Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer).Dodatkowo, aby zapewnić bieżące wsparcie, pokazujemy witrynę bez stylów i JavaScript.
Wyświetla karuzelę z trzema slajdami jednocześnie.Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie.
W ciągu ostatnich kilku lat nastąpił szybki rozwój ciekłych stopów metali do wytwarzania porowatych i kompozytowych struktur o wielkości nano/mezo z bardzo dużymi granicami międzyfazowymi dla różnych materiałów.Jednakże podejście to ma obecnie dwa istotne ograniczenia.Po pierwsze, generuje struktury dwuciągłe o topologii wyższego rzędu dla ograniczonego zakresu składów stopów.Po drugie, struktura ma większy rozmiar spoiwa na skutek znacznego powiększenia podczas separacji wysokotemperaturowej.Tutaj pokazujemy obliczeniowo i eksperymentalnie, że ograniczenia te można przezwyciężyć, dodając pierwiastek do stopionego metalu, który promuje topologię wyższego rzędu, ograniczając wyciek niemieszających się elementów podczas odsprzęgania.Następnie wyjaśniamy to odkrycie, pokazując, że masowy transfer dyfuzyjny niemieszających się pierwiastków w stopach silnie wpływa na ewolucję frakcji stałej i topologię struktur podczas płatkowania.Wyniki ujawniają zasadnicze różnice pomiędzy ciekłymi metalami a usuwaniem zanieczyszczeń elektrochemicznych, a także wyznaczają nową metodę otrzymywania struktur z ciekłych metali o zadanych wymiarach i topologii.
Delegation przekształciło się w zaawansowaną i wszechstronną technologię wytwarzania otwartych porów i struktur kompozytowych o wielkości nano/mezo o bardzo dużej powierzchni międzyfazowej dla różnych materiałów funkcjonalnych i strukturalnych, takich jak katalizatory1,2, ogniwa paliwowe3,4, kondensatory elektrolityczne5, 6, materiały odporne na uszkodzenia radiacyjne 7, materiały akumulatorowe o dużej pojemności o zwiększonej stabilności mechanicznej 8, 9 czy materiały kompozytowe o doskonałych właściwościach mechanicznych 10, 11. Delegacja w różnych postaciach polega na selektywnym rozpuszczeniu jednego elementu początkowo nieustrukturyzowanego „prekursora” stop” w środowisku zewnętrznym, co prowadzi do reorganizacji nierozpuszczonych pierwiastków stopowych o nietrywialnej topologii, odmiennej od topologii stopu pierwotnego., Skład składników.Chociaż konwencjonalne delegowanie elektrochemiczne (ECD) z wykorzystaniem elektrolitów jako środowiska jest jak dotąd najlepiej zbadane, metoda ta ogranicza układy delegujące (takie jak Ag-Au lub Ni-Pt) do tych, które zawierają pierwiastki stosunkowo szlachetne (Au, Pt) i mają wystarczająco duża różnica w potencjale redukcyjnym, aby zapewnić porowatość.Ważnym krokiem w kierunku przezwyciężenia tego ograniczenia było niedawne ponowne odkrycie metody stopowania ciekłych metali13,14 (LMD), w której wykorzystuje się stopy ciekłych metali (np. Cu, Ni, Bi, Mg itp.) z innymi pierwiastkami w środowisku .(np. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg itp.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD i jego wariant do usuwania stopów metali twardych (SMD) działają w niższych temperaturach, gdy metal nieszlachetny jest twardy20,21, co daje kompozyt składający się z dwóch lub więcej przenikających się faz po trawieniu chemicznym jednej fazy.Fazy ​​te mogą przekształcić się w otwarte pory.Struktury.Metody delegowania uległy dalszemu udoskonaleniu dzięki niedawnemu wprowadzeniu delegacji fazy gazowej (VPD), która wykorzystuje różnice w prężności pary elementów stałych w celu utworzenia otwartych struktur nanoporowatych poprzez selektywne odparowywanie pojedynczego elementu22,23.
Na poziomie jakościowym wszystkie te metody usuwania zanieczyszczeń mają dwie wspólne cechy samoorganizującego się procesu usuwania zanieczyszczeń.Po pierwsze, jest to selektywne rozpuszczanie wspomnianych pierwiastków stopowych (takich jak B w najprostszym stopie AXB1-X) w środowisku zewnętrznym.Drugim, po raz pierwszy odnotowanym w pionierskich badaniach eksperymentalnych i teoretycznych nad ECD24, jest dyfuzja nierozpuszczonego pierwiastka A wzdłuż granicy faz stopu z otoczeniem podczas usuwania zanieczyszczeń.Dyfuzja może tworzyć obszary bogate w atomy w procesie podobnym do rozpadu spinodalnego w stopach masowych, aczkolwiek ograniczonym przez granicę międzyfazową.Pomimo tego podobieństwa różne metody usuwania stopów mogą z niejasnych powodów powodować odmienną morfologię18.Chociaż ECD może generować powiązane topologicznie struktury wyższego rzędu dla frakcji atomowych (X) nierozpuszczonych pierwiastków (takich jak Au w AgAu) tak niskich jak 5%25, badania obliczeniowe i eksperymentalne LMD pokazują, że ta pozornie podobna metoda generuje jedynie struktury powiązane topologicznie .Na przykład dla znacznie większego X powiązana struktura dwuciągła wynosi około 20% w przypadku stopów TaTi oddzielonych stopami Cu (patrz rys. 2 w ref. 18 dla bezpośredniego porównania z różnymi formami ECD i LMD X ).Tę rozbieżność teoretycznie można wytłumaczyć mechanizmem wzrostu sprzężonym z dyfuzją, odmiennym od międzyfazowego rozkładu spinodalnego i bardzo podobnym do wzrostu sprzężonego z eutektyką26.W środowisku usuwania zanieczyszczeń wzrost sprzężony z dyfuzją pozwala na wspólny wzrost włókien bogatych w A (lub płatków w 2D) i kanałów płynnych bogatych w B poprzez dyfuzję podczas usuwania zanieczyszczeń15.Wzrost par prowadzi do wyrównanej topologicznie niezwiązanej struktury w środkowej części X i jest tłumiony w dolnej części X, gdzie mogą tworzyć się tylko niezwiązane wyspy bogate w fazę A.Przy większym X wzrost związany staje się niestabilny, co sprzyja tworzeniu doskonale związanych struktur 3D, które zachowują integralność strukturalną nawet po trawieniu jednofazowym.Co ciekawe, strukturę orientacyjną wytwarzaną przez stopy LMD17 lub SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X zaobserwowano eksperymentalnie dla X do 0,5, co sugeruje, że wzrost związany z dyfuzją jest wszechobecnym mechanizmem dla LMD i SMD, a nie powszechnie powstający porowaty ECD nie mają preferowaną strukturę wyrównania.
Aby wyjaśnić przyczynę tej różnicy między morfologią ECD i NMD, przeprowadziliśmy symulacje pola fazowego i badania eksperymentalne NMD stopów TaXTi1-X, w których modyfikowano kinetykę rozpuszczania poprzez dodanie rozpuszczonych pierwiastków do ciekłej miedzi.Doszliśmy do wniosku, że chociaż zarówno ECD, jak i LMD są regulowane przez selektywne rozpuszczanie i dyfuzję międzyfazową, te dwa procesy również wykazują istotne różnice, które mogą prowadzić do różnic morfologicznych18.Po pierwsze, kinetyka odrywania w ECD jest kontrolowana przez interfejs ze stałą prędkością czołową odrywania V12 w funkcji przyłożonego napięcia.Dzieje się tak nawet wtedy, gdy do stopu macierzystego dodaje się niewielką część cząstek ogniotrwałych (np. Pt w Ag-Au), co opóźnia płynność międzyfazową, oczyszcza i stabilizuje materiał niestopowy, ale poza tym zachowuje tę samą morfologię 27 .Topologicznie połączone struktury uzyskuje się tylko przy niskim X przy niskim V, a retencja mieszalnych pierwiastków 25 jest duża, aby utrzymać stały udział objętościowy wystarczająco duży, aby zapobiec fragmentacji struktury.Sugeruje to, że szybkość rozpuszczania w odniesieniu do dyfuzji międzyfazowej może odgrywać ważną rolę w selekcji morfologicznej.Natomiast kinetyka usuwania stopu w LMD jest kontrolowana dyfuzyjnie15,16, a szybkość maleje stosunkowo szybciej z czasem \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), gdzie Dl jest elementem mieszalności dla współczynnika dyfuzji płynu..
Po drugie, podczas ECD rozpuszczalność niemieszających się pierwiastków w elektrolicie jest wyjątkowo niska, dlatego mogą one dyfundować jedynie wzdłuż granicy faz stop-elektrolit.Natomiast w LMD „niemieszające się” pierwiastki (A) stopów prekursorowych AXB1-X mają zazwyczaj niewielką, choć ograniczoną, rozpuszczalność w stopie.Tę niewielką rozpuszczalność można wywnioskować z analizy trójskładnikowego diagramu fazowego układu trójskładnikowego CuTaTi pokazanego na rysunku uzupełniającym 1. Rozpuszczalność można określić ilościowo, wykreślając linię likwidusu w funkcji stężeń równowagowych Ta i Ti po ciekłej stronie granicy faz (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta}}))))}}}} ^{l}\ ) i \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), odpowiednio, w temperaturze delegowania (rysunek uzupełniający 1b) na granicy faz ciało stałe-ciecz Lokalna równowaga termodynamiczna jest utrzymywana podczas tworzenia stopu, }}}}}}^{l}\) wynosi w przybliżeniu stała, a jej wartość jest powiązana z X. Dodatkowy rysunek 1b pokazuje, że \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) mieści się w zakresie 10 -3 − 10 ^{l}\) równa się 15,16.Ten „wyciek” niemieszających się ze sobą pierwiastków w stopie może mieć wpływ zarówno na tworzenie się struktury międzyfazowej na froncie rozwarstwienia, co z kolei może przyczynić się do rozpuszczenia i zgrubienia struktury w wyniku dyfuzji objętości.
Aby osobno ocenić udział (i) zmniejszonej szybkości usuwania stopu V oraz (ii) zmniejszonej szybkości infiltracji niemieszających się pierwiastków do stopu, postępowaliśmy dwuetapowo.Po pierwsze, dzięki \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), badając ewolucję morfologiczną struktury czoła wiązki, możliwe było zbadanie efektu wystarczającego zmniejszenia V.wielki czas.Dlatego zbadaliśmy ten efekt, przeprowadzając symulacje pola fazowego przez dłuższe okresy czasu niż poprzednie badania, które ujawniły obecność topologicznie niezwiązanych struktur wyrównawczych utworzonych przez wzrost związany z dyfuzją półproduktu X15.Po drugie, w celu zbadania wpływu niemieszających się pierwiastków na zmniejszenie szybkości wycieku, dodaliśmy Ti i Ag do stopionej miedzi w celu odpowiednio zwiększenia i zmniejszenia szybkości wycieku oraz zbadaliśmy uzyskaną morfologię, kinetykę segregacji i rozkład stężeń w roztworze stopić.delegowany stop Cu poprzez obliczenia i eksperymenty wewnątrz struktury stopu.Do mediów dodaliśmy dodatki Ti w ilości od 10% do 30%, aby usunąć stopioną Cu.Dodatek Ti zwiększa stężenie Ti na krawędzi delegowanej warstwy, co zmniejsza gradient stężenia Ti w tej warstwie i zmniejsza szybkość rozpuszczania.Zwiększa także współczynnik wycieku Ta poprzez zwiększenie \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), więc \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (rysunek uzupełniający 1b). Ilość dodawanego srebra waha się od 10% do 30%, ponieważ głównym efektem dodania Ag jest redukcja rozpuszczalność pierwiastków stopowych w stopie, modelowaliśmy układ czwartorzędowy CuAgTaTi jako wydajny układ trójskładnikowy (CuAg)TaTi, w którym rozpuszczalność Ti i Ta zależy od stężenia Ag w stopionym CuAg (patrz uwaga) 2 i uzupełnienie Ryc. 2–4).Dodatek Ag nie zwiększa stężenia Ti na krawędzi delegowanej struktury.Jednakże, ponieważ rozpuszczalność Ti w Ag jest niższa niż rozpuszczalność Cu, zmniejsza to \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (rysunek uzupełniający 1 ) 4b) i stopień wycieku Ta.
Wyniki symulacji pola fazowego pokazują, że sprzężony wzrost staje się niestabilny przez wystarczająco długi czas, aby sprzyjać tworzeniu się topologicznie sprzężonych struktur na froncie rozpadu.Eksperymentalnie potwierdzamy ten wniosek, pokazując, że podstawowa warstwa stopu Ta15T85, która tworzy się w pobliżu czoła rozwarstwienia na późniejszym etapie rozwarstwiania, pozostaje topologicznie związana po wytrawieniu fazy bogatej w miedź.Nasze wyniki sugerują również, że szybkość wycieku ma głęboki wpływ na ewolucję morfologiczną ze względu na masowy transport dyfuzyjny niemieszających się pierwiastków w ciekłych stopach.Pokazano tutaj, że efekt ten, którego nie ma w ECD, silnie wpływa na profile stężeń różnych pierwiastków w warstwie delegowanej, frakcję fazy stałej i topologię struktury LMD.
W tej części najpierw przedstawiamy wyniki naszego badania metodą symulacji pola fazowego wpływu dodania Ti lub Ag do stopionych stopów Cu, co skutkuje różnymi morfologiami.Na ryc.Na rys. 1 przedstawiono wyniki trójwymiarowego modelowania pola fazowego stopów TaXTi1-X otrzymanych z Cu70Ti30, Cu70Ag30 oraz wytopów czystej miedzi o niskiej zawartości atomowej pierwiastków niemieszających się od 5 do 15%.Pierwsze dwa rzędy pokazują, że dodatek zarówno Ti, jak i Ag sprzyja tworzeniu topologicznie związanych struktur w porównaniu do niezwiązanej struktury czystej Cu (trzeci rząd).Jednakże dodatek Ti, zgodnie z oczekiwaniami, zwiększył wyciek Ta, zapobiegając w ten sposób rozwarstwianiu stopów o niskiej zawartości X (Ta5Ti95 i Ta10Ti90) i powodując masowe rozpuszczanie złuszczonej warstwy porowatej podczas rozwarstwiania Ta15Ti85.Przeciwnie, dodatek Ag (drugi rząd) przyczynia się do powstania topologicznie powiązanej struktury wszystkich składników stopu bazowego z niewielkim rozpuszczeniem warstwy delegowanej.Tworzenie struktury dwuciągłej dodatkowo ilustrują ryc.1b, który pokazuje obrazy delegowanej struktury ze wzrostem głębokości rozwarstwienia od lewej do prawej oraz obraz granicy faz ciało stałe-ciecz na maksymalnej głębokości (obraz z prawej strony).
Symulacja 3D pola fazowego (128 × 128 × 128 nm3) pokazująca dramatyczny wpływ dodania substancji rozpuszczonej do ciekłego stopu na ostateczną morfologię delegowanego stopu.Górny znak wskazuje skład stopu macierzystego (TaXTi1-X), a pionowy znak wskazuje skład stopu środka zmiękczającego na bazie Cu.Obszary o wysokim stężeniu Ta w strukturze bez zanieczyszczeń są pokazane na brązowo, a granica faz ciało stałe-ciecz jest pokazana na niebiesko.b Trójwymiarowa symulacja pola fazowego niedomieszkowanego stopu prekursorowego Ta15Ti85 w stopie Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Pierwsze 3 klatki przedstawiają obszar stały delegowanej struktury na różnych głębokościach delegowania, a ostatnia klatka przedstawia tylko granicę faz ciało stałe-ciecz na maksymalnej głębokości.Film odpowiadający (b) jest pokazany w filmie uzupełniającym 1.
Wpływ dodania substancji rozpuszczonej badano dalej za pomocą symulacji pola fazowego 2D, które dostarczyły dodatkowych informacji na temat tworzenia trybu międzyfazowego na froncie rozwarstwienia i umożliwiły dostęp do większych długości i skal czasowych niż symulacje 3D w celu ilościowego określenia kinetyki rozwarstwiania.Na ryc.Rysunek 2 przedstawia obrazy symulacji usuwania stopu prekursora Ta15Ti85 przez stopione Cu70Ti30 i Cu70Ag30.W obu przypadkach wzrost związany z dyfuzją jest bardzo niestabilny.Zamiast wnikać pionowo w stop, końcówki kanałów płynowych poruszają się chaotycznie w lewo i w prawo po bardzo złożonych trajektoriach podczas stabilnego procesu wzrostu, który sprzyja wyrównanym strukturom, które sprzyjają tworzeniu się topologicznie powiązanych struktur w przestrzeni 3D (ryc. 1).Istnieje jednak istotna różnica pomiędzy dodatkami Ti i Ag.W przypadku stopu Cu70Ti30 (rys. 2a) zderzenie dwóch kanałów cieczy prowadzi do połączenia się granicy faz ciało stałe-ciecz, co prowadzi do wytłaczania stałych spoiw wychwytywanych przez oba kanały ze struktury i ostatecznie do rozpuszczenia .Z drugiej strony, w przypadku stopu Cu70Ag30 (rys. 2b) wzbogacenie Ta na granicy faz stałej i ciekłej zapobiega koalescencji ze względu na zmniejszenie wycieku Ta do stopu.W efekcie tłumione jest ściskanie wiązania na froncie rozwarstwienia, co sprzyja tworzeniu struktur łączących.Co ciekawe, chaotyczny ruch oscylacyjny kanału cieczy tworzy dwuwymiarową strukturę o pewnym stopniu wyrównania, gdy tłumione jest odcięcie (ryc. 2b).Jednak to wyrównanie nie jest wynikiem stabilnego wzrostu wiązania.W 3D niestabilna penetracja tworzy niewspółosiową połączoną dwuciągłą strukturę (ryc. 1b).
Migawki symulacji pola fazowego 2D stopów Cu70Ti30 (a) i Cu70Ag30 (b) przetopionych do stopu Ta15Ti85, ilustrujące niestabilny wzrost sprzężony z dyfuzją.Zdjęcia przedstawiające różne głębokości usuwania zanieczyszczeń mierzone od początkowego położenia płaskiej granicy faz ciało stałe/ciecz.Wstawki pokazują różne reżimy zderzeń kanałów cieczy, prowadzące do oderwania stałych spoiw i utrwalenia odpowiednio stopów Cu70Ti30 i Cu70Ag30.Szerokość domeny Cu70Ti30 wynosi 1024 nm, Cu70Ag30 wynosi 384 nm.Kolorowy pasek wskazuje stężenie Ta, a różne kolory umożliwiają rozróżnienie obszaru cieczy (ciemnoniebieski), stopu podstawowego (jasnoniebieski) i struktury niestopowej (prawie czerwony).Filmy z tych symulacji znajdują się w filmach uzupełniających 2 i 3, które podkreślają złożone ścieżki przenikające kanały cieczy podczas niestabilnego wzrostu sprzężonego z dyfuzją.
Pozostałe wyniki symulacji pola fazowego 2D przedstawiono na rys.3.Wykres głębokości rozwarstwienia w funkcji czasu (nachylenie równe V) na ryc.3a pokazuje, że dodatek Ti lub Ag do stopionej Cu spowalnia kinetykę rozdzielania, zgodnie z oczekiwaniami.Na ryc.3b pokazuje, że spowolnienie to jest spowodowane spadkiem gradientu stężenia Ti w cieczy w warstwie delegowanej.Pokazuje również, że dodatek Ti(Ag) zwiększa (zmniejsza) stężenie Ti po ciekłej stronie granicy faz (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))))))) ))) ^{l \) ), co prowadzi do wycieku Ta, mierzonego ułamkiem Ta rozpuszczonego w stopie w funkcji czasu (rys. 3c), który zwiększa się (maleje) wraz z dodatkiem Ti(Ag ).Rysunek 3d pokazuje, że w przypadku obu substancji rozpuszczonych udział objętościowy ciał stałych pozostaje powyżej progu tworzenia dwuciągłych, powiązanych topologicznie struktur28,29,30.Dodanie Ti do stopu zwiększa wyciek Ta, ale zwiększa także zatrzymywanie Ti w stałym spoiwie w wyniku równowagi fazowej, zwiększając w ten sposób udział objętościowy w celu utrzymania spójności struktury bez zanieczyszczeń.Nasze obliczenia zasadniczo zgadzają się z eksperymentalnymi pomiarami udziału objętościowego frontu rozwarstwienia.
Symulacja pola fazowego stopu Ta15Ti85 określa ilościowo różne skutki dodatków Ti i Ag do stopionego Cu na kinetykę usuwania stopu mierzoną na podstawie głębokości usuwania stopu w funkcji czasu (a), profilu stężenia Ti w cieczy przy głębokość usuwania stopu 400 nm (głębokość ujemna rozszerza się do wytopu na zewnątrz struktury stopu (front stopu po lewej stronie) b Wyciek Ta w funkcji czasu (c) i frakcji stałej w strukturze niestopowej w funkcji składu wytopu (d) Stężenie pierwiastków dodatkowych w stopie wykreślono wzdłuż odciętej (d). (Ti – linia zielona, ​​Ag – linia fioletowa i eksperyment).
Ponieważ prędkość czoła delaminacji maleje z czasem, ewolucja morfologii podczas delaminacji pokazuje efekt zmniejszenia prędkości delaminacji.W poprzednim badaniu terenowym fazowym zaobserwowaliśmy sprzężony wzrost podobny do eutektyki, w wyniku czego uzyskano wyrównane topologicznie niezwiązane struktury podczas usuwania stopu prekursora Ta15Ti85 za pomocą stopionej czystej miedzi15.Jednak długie przebiegi tej samej symulacji pola fazowego pokazują (patrz film uzupełniający 4), że gdy prędkość frontu rozkładu staje się wystarczająco mała, sprzężony wzrost staje się niestabilny.Niestabilność objawia się bocznym kołysaniem płatków, co uniemożliwia ich ustawienie, a tym samym sprzyja tworzeniu się topologicznie połączonych struktur.Przejście od stabilnego wzrostu związanego do niestabilnego wzrostu wahadłowego następuje w pobliżu xi = 250 nm z szybkością 4,7 mm/s.Przeciwnie, odpowiednia głębokość rozwarstwiania xi stopu Cu70Ti30 wynosi około 40 nm przy tej samej szybkości.Dlatego też nie mogliśmy zaobserwować takiej przemiany przy usuwaniu stopu za pomocą wytopu Cu70Ti30 (patrz film uzupełniający 3), gdyż dodanie 30% Ti do wytopu znacząco zmniejsza kinetykę usuwania stopu.Wreszcie, chociaż wzrost związany z dyfuzją jest niestabilny ze względu na wolniejszą kinetykę rozwarstwiania, odległość λ0 twardych wiązań na froncie rozwarstwienia z grubsza jest zgodna z prawem stacjonarnym \({\lambda}_{0}^{2}V=C\) wzrost15,31 gdzie C jest stałą.
Aby przetestować przewidywania symulacji pola fazowego, przeprowadzono eksperymenty usuwania stopu z większymi próbkami i dłuższymi czasami usuwania stopu.Rysunek 4a to schematyczny diagram przedstawiający kluczowe parametry delegowanej struktury.Całkowita głębokość rozwarstwienia jest równa xi, czyli odległości od początkowej granicy fazy stałej i ciekłej do czoła rozwarstwienia.hL to odległość od początkowej granicy faz ciało stałe-ciecz do krawędzi delegowanej struktury przed trawieniem.Duży hL wskazuje na silny wyciek Ta.Na podstawie obrazu SEM delegowanej próbki możemy zmierzyć rozmiar hD delegowanej struktury przed wytrawieniem.Jednakże, ponieważ stop krzepnie również w temperaturze pokojowej, możliwe jest zachowanie delegowanej struktury bez wiązań.Dlatego wytrawiliśmy stop (fazę bogatą w miedź), aby uzyskać strukturę przejściową i wykorzystaliśmy hC do ilościowego określenia grubości struktury przejściowej.
a Schematyczny diagram ewolucji morfologii podczas usuwania zanieczyszczeń i wyznaczania parametrów geometrycznych: grubości warstwy przeciekowej Ta hL, grubości rozwarstwionej struktury hD, grubości struktury łączącej hC.(b), (c) Eksperymentalna walidacja wyników symulacji pola fazowego porównująca przekroje poprzeczne SEM i morfologię trawionego 3D stopu Ta15Ti85 przygotowanego z czystych stopów Cu(b) i Cu70Ag30, dając wiązania topologiczne o jednakowej wielkości wiązań. Struktura (c), podziałka 10 µm.
Przekroje delegowanych konstrukcji pokazane na ryc.4b, c potwierdzają główne przewidywane skutki dodatku Ti i Ag do stopionych stopów Cu na morfologię i kinetykę delegowanego stopu.Na ryc.Na rysunku 4b przedstawiono dolny obszar przekroju SEM (po lewej) stopu Ta15T85 stopowanego przez zanurzenie w czystej miedzi na 10 s na głębokość xi ~ 270 µm.W mierzalnej eksperymentalnej skali czasu, o kilka rzędów wielkości większej niż w symulacjach pola fazowego, prędkość frontu odsprzęgania jest znacznie niższa od wspomnianej prędkości progowej wynoszącej 4,7 mm/s, poniżej której stabilny wzrost wiązań eutektycznych staje się niestabilny.Dlatego oczekuje się, że konstrukcja powyżej czoła odrywania będzie w pełni połączona topologicznie.Przed trawieniem cienka warstwa stopu bazowego uległa całkowitemu rozpuszczeniu (hL = 20 µm), co wiązało się z wyciekiem Ta (tab. 1).Po trawieniu chemicznym fazy bogatej w miedź (po prawej) pozostaje tylko cienka warstwa delegowanego stopu (hC = 42 µm), co wskazuje, że znaczna część delegowanej struktury utraciła integralność strukturalną podczas trawienia i nie była, zgodnie z oczekiwaniami, związana topologicznie ( Ryc. 1a)., obraz znajdujący się najbardziej na prawo w trzecim rzędzie).Na ryc.4c przedstawia pełny przekrój SEM i obrazy 3D trawienia stopu Ta15Ti85 usuniętego przez zanurzenie w stopionym Cu70Ag30 na 10 s na głębokość około 200 µm.Ponieważ teoretycznie przewiduje się, że głębokość odrywania wzrośnie wraz z kinetyką kontrolowaną dyfuzją ({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) (patrz uwaga dodatkowa 4) 15 16, Po dodaniu 30% Ag do stopu Cu zmniejszenie głębokości separacji z 270 µm do 220 µm odpowiada 1,5-krotnemu zmniejszeniu liczby Pecleta p.Po trawieniu chemicznym fazy bogatej w Cu/Ag (po prawej) cała delegowana struktura zachowuje integralność strukturalną (hC = 200 µm), co pokazuje, że jest to zasadniczo przewidywana, topologicznie sprzężona struktura dwuciągła (rysunek 1, obraz skrajnie po prawej stronie) drugi rząd i całość Dolny rząd ).Wszystkie pomiary delegowanego stopu podstawowego Ta15T85 w różnych stopach podsumowano w tabeli.1. Przedstawiamy również wyniki dla niestopowych stopów bazowych Ta10Ti90 w różnych stopach, potwierdzając nasze wnioski.Pomiary grubości warstwy przeciekowej Ta wykazały, że struktura rozpuszczona w wytopie Cu70Ag30 (hL = 0 µm) jest mniejsza niż w czystym wytopie Cu (hL = 20 µm).Przeciwnie, dodatek Ti do stopu rozpuszcza struktury słabiej stopowe (hL = 190 µm).Spadek rozpuszczania delegowanej struktury pomiędzy czystym stopem Cu (hL = 250 µm) a stopem Cu70Ag30 (hL = 150 µm) jest bardziej wyraźny w stopach delegowanych na bazie Ta10Ti90.
Aby zrozumieć wpływ różnych stopów, przeprowadziliśmy dodatkową analizę ilościową wyników eksperymentalnych na ryc. 5 (patrz także dane uzupełniające 1).Na ryc.Ryciny 5a – b przedstawiają zmierzone rozkłady stężeń różnych pierwiastków wzdłuż kierunku eksfoliacji w eksperymentach eksfoliacji w czystym stopionym Cu (ryc. 5a) i stopionym Cu70Ag30 (ryc. 5b).Stężenia poszczególnych pierwiastków wykreślono w zależności od odległości d od czoła rozwarstwienia do krawędzi warstwy rozwarstwienia w spoiwie stałym oraz w fazie ciekłej (wzbogaconej w Cu lub CuAg) w momencie rozwarstwiania.W przeciwieństwie do ECD, gdzie o retencji pierwiastków mieszalnych decyduje szybkość separacji, w LMD o stężeniu w stałym spoiwie decyduje lokalna równowaga termodynamiczna pomiędzy fazą stałą i ciekłą, a tym samym właściwości współistnienia substancji stałej i ciekłej. fazy ciekłe.Diagramy stanu stopu.Ze względu na rozpuszczanie Ti ze stopu bazowego, stężenie Ti maleje wraz ze wzrostem d od czoła rozwarstwienia do krawędzi warstwy rozwarstwienia.W rezultacie stężenie Ta wzrastało wraz ze wzrostem d wzdłuż wiązki, co było zgodne z symulacją pola fazowego (rysunek uzupełniający 5).Stężenie Ti w wytopie Cu70Ag30 spada płytiej niż w czystym wytopie Cu, co jest zgodne z mniejszą szybkością usuwania stopu.Zmierzone profile stężeń na ryc.5b pokazują również, że stosunek stężeń Ag i Cu w cieczy nie jest dokładnie stały wzdłuż warstwy delegowanego stopu, natomiast w symulacji pola fazowego założono, że stosunek ten jest stały w symulacji stopu jako pseudoelement Cu70Ag30.Pomimo tej ilościowej różnicy model pola fazowego wychwytuje dominujący jakościowy wpływ dodania Ag na tłumienie wycieku Ta.W pełni ilościowe modelowanie gradientów stężeń wszystkich czterech pierwiastków w stałych spoiwach i cieczach wymaga dokładniejszego czteroskładnikowego modelu diagramu fazowego TaTiCuAg, co wykracza poza zakres tej pracy.
Zmierzone profile stężeń w zależności od odległości d od czoła rozwarstwienia stopu Ta15Ti85 w (a) czystym stopie Cu i (b) stopie Cu70Ag30.Porównanie zmierzonego udziału objętościowego ciał stałych ρ(d) delegowanej struktury (linia ciągła) z przewidywaniem teoretycznym odpowiadającym równaniu bez wycieków Ta (linia przerywana).(1) (c) Przewidywanie równania nadmuchania.(1) Równanie skorygowane na froncie rozwarstwienia.(2) Oznacza to, że uwzględniany jest wyciek Ta.Zmierz średnią szerokość wiązania λw i odległość λs (d).Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe.
Na ryc.5c porównuje zmierzony udział objętościowy ciał stałych ρ(d) (linia ciągła) dla czystych delegowanych struktur Cu i Cu70Ag30 ze stopu z przewidywaniami teoretycznymi (linia przerywana) uzyskanymi z zachowania masy przy użyciu zmierzonego stężenia Ta w stałym spoiwie \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Rys. 5a,b) i pomiń wyciek Ta oraz transport Ta pomiędzy wiązaniami o różnej głębokości separacji.Jeśli Ta zmieni się ze stałego w ciekły, całe Ta zawarte w stopie bazowym musi zostać ponownie rozłożone w stałe spoiwo.Zatem w dowolnej warstwie odległej struktury prostopadłej do kierunku usuwania stopu zasada zachowania masy oznacza, że ​​\({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), gdzie \({c}_{Ta}^{s}(d)\) i \({c }_{Ta }^ {0}\) to stężenia Ta w pozycji d, odpowiednio, w spoiwie i stopie osnowy, a Ss(d) i St to pola przekroju poprzecznego twardego spoiwa i całego odległego obszaru, odpowiednio.Pozwala to przewidzieć udział objętościowy ciał stałych w odległej warstwie.
Można to łatwo zastosować do struktury delegowanych czystych stopów Cu i Cu70Ag30, korzystając z odpowiednich krzywych \({c}_{Ta}^{s}(d)\) odpowiadających niebieskiej linii.Przewidywania te nałożono na ryc. 5c, pokazując, że ignorowanie wycieku Ta jest słabym predyktorem rozkładu frakcji objętościowych.Zasada zachowania masy wolnej od wycieków przewiduje monotoniczny spadek udziału objętościowego wraz ze wzrostem d, co jest jakościowo obserwowane w przypadku czystych wytopów Cu, ale nie w wytopach Cu70Ag30, gdzie ρ(d) ma minimum.Dodatkowo prowadzi to do znacznego przeszacowania udziałów objętościowych na froncie separacji dla obu wytopów.Dla najmniejszego mierzalnego d ≈ 10 µm przewidywane wartości ρ dla obu wytopów przekraczają 0,5, natomiast zmierzone wartości ρ dla wytopów Cu i Cu70Ag30 są nieco wyższe niż odpowiednio 0,3 i 0,4.
Aby podkreślić główną rolę wycieku Ta, pokazujemy następnie, że ilościową rozbieżność między zmierzonymi i przewidywanymi wartościami ρ w pobliżu frontu rozkładu można wyeliminować poprzez udoskonalenie naszych przewidywań teoretycznych tak, aby uwzględnić ten wyciek.W tym celu obliczmy całkowitą liczbę atomów Ta przepływających z ciała stałego do cieczy, gdy czoło rozpadu przemieszcza się na odległość Δxi = vΔt w przedziale czasu Δt Δxi = vΔt, gdzie \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – szybkość, głębokość i czas rozwarstwiania można wyprowadzić ze znanej zależności \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odpowietrzanie.Lokalne prawo zachowania masy na froncie separacji (d ≈ 0) jest takie, że ΔN = DlglΔtSl/va, gdzie gl jest gradientem stężeń atomów Ta w cieczy, va jest objętością atomową odpowiadającą stężeniu określonemu jako frakcja atomowa, a Sl = St - Ss to pole przekroju poprzecznego kanału cieczy na froncie rozwarstwienia.Gradient stężenia gl można obliczyć zakładając, że stężenie atomów Ta ma stałą wartość \({c}_{Ta}^{l}\) na granicy faz i jest bardzo małe w stopie poza warstwą eksfoliowaną, co daje \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Zatem \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kiedy front przesunie się na odległość Δxi, frakcja stała jest równa całkowitej liczbie atomów Ta usuniętych ze stopu podstawowego, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), do sumy liczby atomów Ta wyciekających do cieczy, ΔN, i zawartych w stałym spoiwie\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).To równanie wraz z powyższym wyrażeniem na ΔN i zależnościami St = Ss + Sl oraz fazami na froncie rozwarstwienia.
W granicy zerowej rozpuszczalności atomów Ta, która sprowadza się do wczesnego przewidywania braku wycieków, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)ciecz ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Korzystając z wartości \({c}_{Ta}^{l}\około 0,03\) z pomiarów eksperymentalnych (nie pokazanych na ryc. 5a, b) i liczb Pecleta p ≈ 0,26 i p ≈ 0,17 oraz stężeń substancji stałych \ ( {c}_{Ta}^{s}\około 0,3\) i \({c}_{Ta}^{s}\około 0,25\) odpowiednio dla stopów Cu i Cu70Ag30 otrzymujemy przewidywaną wartość stop, ρ ≈ 0,38 i ρ ≈ 0,39.Przewidywania te są ilościowo dość dobrze zgodne z pomiarami.Pozostałe różnice (przewidywane 0,38 vs. zmierzone 0,32 dla czystego stopu Cu i 0,39 przewidywane vs. zmierzone 0,43 dla stopionego Cu70Ag30) można wytłumaczyć większą niepewnością pomiaru dla bardzo niskich stężeń Ta w cieczach (\({c }_{Ta }^ {l}\około 0,03\}), która, jak się oczekuje, będzie nieco większa w przypadku czystej stopionej miedzi.
Chociaż niniejsze eksperymenty przeprowadzono na określonych stopach bazowych i pierwiastkach stopionych, spodziewamy się, że wyniki analizy tych eksperymentów pomogą w wyprowadzeniu równań.(2) Szerokie zastosowanie w innych systemach domieszkujących LMD i innych powiązanych metodach, takich jak usuwanie zanieczyszczeń w stanie stałym (SSD).Do tej pory wpływ wycieku niemieszających się ze sobą elementów na strukturę LMD był całkowicie ignorowany.Wynika to głównie z faktu, że efekt ten nie jest istotny w ECDD, a dotychczas naiwnie zakładano, że NMD jest podobne do REC.Jednak kluczowa różnica między ECD i LMD polega na tym, że w LMD rozpuszczalność niemieszających się pierwiastków w cieczach jest znacznie zwiększona ze względu na wysokie stężenie pierwiastków mieszalnych po ciekłej stronie granicy faz (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), co z kolei zwiększa stężenie niemieszających się pierwiastków (\({c}_{Ta}^{l}\)) po ciekłej stronie granicy faz i zmniejsza udział objętościowy przewidywany przez równanie stanu stałego .(2) To ulepszenie wynika z faktu, że granica faz ciało stałe-ciecz podczas LMD znajduje się w lokalnej równowadze termodynamicznej, więc wysokie \({c}_{Ti}^{l}\) pomaga poprawić \({c} _ {Ta} ^{l}\ Podobnie, wysoki \({c}_{Ti}^{s}\) pozwala na włączenie Cu do twardych lepiszczy, a stężenie stałej Cu w tych spoiwach zmienia się stopniowo od około 10% spadki do wartości są pomijalne na krawędzi małej delegowanej warstwy (rysunek uzupełniający 6). Natomiast elektrochemiczne usuwanie Ag ze stopów AgAu za pomocą ECD jest reakcją nierównowagową, która nie zwiększa rozpuszczalności Au w elektrolitu. Oprócz LMD mamy również nadzieję, że nasze wyniki mają zastosowanie do dysków półprzewodnikowych, gdzie oczekuje się, że granica ciała stałego utrzyma lokalną równowagę termodynamiczną podczas usuwania stopu. Oczekiwanie to potwierdza fakt, że zmiana udziału objętościowego zaobserwowano ilość ciał stałych w warstwie delegowanej struktury SSD, co sugeruje, że podczas delegacji następuje rozpuszczenie więzadła stałego, związane z wyciekiem niemieszających się elementów.
I równanie.(2) Aby przewidzieć znaczny spadek frakcji stałej na froncie usuwania stopu w wyniku wycieku Ta, należy również uwzględnić transport Ta w obszarze usuwania stopu, aby zrozumieć rozkład frakcji stałej w całym warstwa usuwająca stop, która jest zgodna z czystą miedzią i stopionym Cu70Ag30.W przypadku stopu Cu70Ag30 (czerwona linia na ryc. 5c) ρ(d) ma co najmniej około połowę delegowanej warstwy.To minimum wynika z faktu, że całkowita ilość Ta zawarta w twardym spoiwie w pobliżu krawędzi warstwy delegowanej jest większa niż w stopie bazowym.Oznacza to, że dla d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) lub całkowicie równoważne, zmierzone ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 jest znacznie większe niż przewiduje równanie.(1) Brak wycieków\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\około 0,2\).Oznacza to, że część uciekającego Ta jest transportowana z frontu separacji do obszaru odległego od tego frontu, dyfundując w cieczy i wzdłuż granicy faz ciało stałe-ciecz, gdzie zostaje ponownie osadzona.
To ponowne osadzanie ma odwrotny skutek niż wyciek Ta w celu wzbogacenia twardych spoiw Ta, a rozkład frakcji twardej można jakościowo wyjaśnić jako równowagę wycieku Ta i ponownego osadzania.W przypadku stopu Cu70Ag30 stężenie Ag w cieczy wzrasta wraz ze wzrostem d (brązowa linia przerywana na rys. 5b), aby zmniejszyć wyciek Ta poprzez zmniejszenie rozpuszczalności Ta, co prowadzi do wzrostu ρ(d) wraz ze wzrostem d po osiągnięciu minimum .Dzięki temu część stała jest wystarczająco duża, aby zapobiec fragmentacji w wyniku oderwania twardego wiązania, co wyjaśnia, dlaczego struktury delegowane w stopach Cu70Ag30 zachowują integralność strukturalną po wytrawieniu.Natomiast w przypadku stopionej czystej miedzi wyciek i ponowne osadzanie prawie znoszą się wzajemnie, co skutkuje powolną redukcją zawartości ciał stałych poniżej progu fragmentacji dla większości delegowanej warstwy, pozostawiając jedynie bardzo cienką warstwę, która zachowuje integralność strukturalną w pobliżu granicy delegowana warstwa.(Rys. 4b, Tabela 1).
Dotychczasowe analizy skupiały się głównie na wyjaśnieniu silnego wpływu wycieku pierwiastków mieszalnych w ośrodku dyslokacyjnym na frakcję stałą i topologię delegowanych struktur.Przejdźmy teraz do wpływu tego wycieku na pogrubienie struktury bicontinuum w obrębie warstwy delegowanej, co zwykle następuje podczas LMD ze względu na wysokie temperatury przetwarzania.Różni się to od ECD, gdzie zgrubienie praktycznie nie występuje podczas usuwania stopu, ale może być spowodowane wyżarzaniem w wyższych temperaturach po usunięciu stopu.Jak dotąd modelowano gruboziarnistość podczas LMD przy założeniu, że zachodzi ona w wyniku dyfuzji niemieszających się pierwiastków wzdłuż granicy faz ciało stałe-ciecz, podobnie do gruboziarnistości za pośrednictwem dyfuzji powierzchniowej wyżarzonych nanoporowatych struktur ECD.Zatem wielkość wiązania modelowano przy użyciu standardowych praw skalowania powiększenia kapilarnego.
gdzie tc to czas gruboziarnistości, definiowany jako czas, jaki upłynął od przejścia frontu rozwarstwienia na głębokości xi w obrębie warstwy delaminacji (gdzie λ ma początkową wartość λ00) do zakończenia doświadczenia rozwarstwiania, a wskaźnik skalowania n = 4 rozprasza powierzchnię.Równowagę należy stosować ostrożnie.(3) Zinterpretuj pomiary λ i odległości d dla ostatecznej struktury bez zanieczyszczeń na koniec eksperymentu.Wynika to z faktu, że obszar w pobliżu krawędzi delegowanej warstwy powiększa się dłużej niż obszar w pobliżu przodu.Można to zrobić za pomocą dodatkowych równań.(3) Komunikacja z tc i d.Zależność tę można łatwo obliczyć, przewidując głębokość usuwania stopu w funkcji czasu, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), co daje tc( d ) = te − tf(d), gdzie te jest czasem trwania całego eksperymentu, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) to czas, w którym czoło rozwarstwienia osiąga głębokość równą końcowej głębokości rozwarstwienia minus d.Podstaw to wyrażenie dla tc(d) do równania.(3) Wyznacz λ(d) (patrz uwaga dodatkowa 5).
Aby przetestować tę prognozę, wykonaliśmy pomiary szerokości i odległości między wiązkami na pełnych przekrojach delegowanych struktur pokazanych na dodatkowym rysunku 9 dla czystych stopów Cu i Cu70Ag30.Ze skanów linii prostopadłych do kierunku rozwarstwienia w różnych odległościach d od czoła rozwarstwienia otrzymaliśmy średnią szerokość λw(d) wiązek bogatych w Ta oraz średnią odległość λs(d) pomiędzy wiązkami.Pomiary te pokazano na rys. 1.5d i porównano z przewidywaniami równania.(3) na dodatkowej ryc. 10 dla różnych wartości n.Porównanie pokazuje, że współczynnik dyfuzji powierzchniowej n = 4 daje słabe przewidywania.Przewidywania te nie ulegają znaczącej poprawie poprzez wybranie n = 3 dla zgrubienia kapilarnego za pośrednictwem dyfuzji objętościowej, które, jak można naiwnie oczekiwać, zapewni lepsze dopasowanie z powodu wycieku Ta do cieczy.
Ta ilościowa rozbieżność między teorią a eksperymentem nie jest zaskakująca, ponieważ równanie.(3) opisuje gruboziarnistość kapilarną przy stałym ułamku objętościowym ρ, podczas gdy przy LMD udział substancji stałych ρ nie jest stały.ρ zmienia się przestrzennie w obrębie usuniętej warstwy pod koniec usuwania stopu, jak pokazano na rys.5c.ρ zmienia się także w czasie podczas usuwania zanieczyszczeń na ustalonej głębokości usuwania, od wartości frontu usuwania (która jest w przybliżeniu stała w czasie, a zatem niezależna od tf i d) do zmierzonej wartości ρ(d) pokazanej na rys. 5c odpowiadający raz ostatni.Z rys.3d można oszacować, że wartości frontów rozpadu wynoszą odpowiednio około 0,4 i 0,35 dla stopionego AgCu i czystej Cu, co we wszystkich przypadkach jest wyższe niż końcowa wartość ρ w czasie te.Należy zauważyć, że spadek ρ w czasie przy ustalonej wartości d jest bezpośrednią konsekwencją obecności gradientu stężeń pierwiastka mieszalnego (Ti) w cieczy.Ponieważ stężenie Ti w cieczach maleje wraz ze wzrostem d, równowagowe stężenie Ti w ciałach stałych jest również malejącą funkcją d, co prowadzi do rozpuszczenia Ti ze stałych lepiszczy i zmniejszenia w czasie frakcji stałej.Na czasową zmianę ρ wpływa również wyciek i ponowne osadzanie się Ta.Zatem, ze względu na dodatkowe skutki rozpuszczania i ponownego wytrącania, spodziewamy się, że gruboziarnistość podczas LMD będzie z reguły następować przy niestałych ułamkach objętościowych, co będzie prowadzić do ewolucji strukturalnej oprócz gruboziarnistości kapilarnej, ale także na skutek dyfuzji w cieczy, a nie tylko wzdłuż granicy ciało stałe-ciecz.
Fakty dotyczące równań.(3) Pomiary szerokości wiązań i odstępów dla 3 ≤ n ≤ 4 nie są określone ilościowo (rysunek uzupełniający 10), co sugeruje, że rozpuszczanie i ponowne osadzanie niezwiązane z redukcją granicy faz odgrywają dominującą rolę w niniejszym eksperymencie.W przypadku gruboziarnistości kapilarnej oczekuje się, że λw i λs będą miały tę samą zależność od d, podczas gdy rys. 5d pokazuje, że λs rośnie wraz z d znacznie szybciej niż λw dla czystych stopów Cu i Cu70Ag30.Chociaż w celu ilościowego wyjaśnienia tych pomiarów należy wziąć pod uwagę teorię gruboziarnistości, która uwzględnia rozpuszczanie i ponowne osadzanie, różnicy tej oczekuje się jakościowo, ponieważ całkowite rozpuszczenie małych wiązań przyczynia się do wzrostu odległości między wiązaniami.Dodatkowo λs wytopu Cu70Ag30 osiąga swoją wartość maksymalną na krawędzi warstwy bez stopu, jednak fakt, że λs wytopu czystej miedzi w dalszym ciągu monotonicznie rośnie, można wytłumaczyć wzrostem stężenia Ag w cieczy, gdzie d służy do wyjaśnienia niemonotonicznego zachowania ρ(d) na ryc. 5c.Zwiększanie stężenia Ag wraz ze wzrostem d hamuje wyciek Ta i rozpuszczanie lepiszcza, co prowadzi do spadku λs po osiągnięciu wartości maksymalnej.
Na koniec należy zauważyć, że badania komputerowe gruboziarnistości kapilarnej przy stałym ułamku objętościowym pokazują, że gdy udział objętościowy spadnie poniżej progu około 0,329,30, struktura ulega fragmentacji podczas gruboziarnistości.W praktyce próg ten może być nieco niższy, ponieważ fragmentacja i towarzysząca jej redukcja rodzaju zachodzą w skali czasu porównywalnej lub większej niż całkowity czas usuwania stopu w tym doświadczeniu.Fakt, że delegowane struktury w stopach Cu70Ag30 zachowują swoją integralność strukturalną, mimo że ρ(d) jest nieco poniżej 0,3 w średnim zakresie d, wskazuje, że ewentualna fragmentacja zachodzi tylko częściowo.Próg frakcji objętościowej fragmentacji może również zależeć od rozpuszczania i ponownego wytrącania.
Z tego badania wynikają dwa główne wnioski.Po pierwsze, bardziej praktycznie, topologię delegowanych struktur wytwarzanych przez LMD można kontrolować poprzez wybór stopu.Wybierając stop w celu zmniejszenia rozpuszczalności niemieszającego się pierwiastka A stopu bazowego AXB1-X w stopie, choć jest to ograniczone, można stworzyć wysoce delegowaną strukturę, która zachowuje swoją spójność nawet przy niskich stężeniach elementu podłogowego X i integralności strukturalnej .Wcześniej było wiadomo, że jest to możliwe w przypadku ECD25, ale nie w przypadku LMD.Drugi wniosek, bardziej fundamentalny, dotyczy tego, dlaczego w LMD można zachować integralność strukturalną poprzez modyfikację ośrodka delegującego, co samo w sobie jest interesujące i może wyjaśniać obserwacje naszego stopu TaTi w czystym Cu i CuAg w stanie stopionym, ale także w bardziej ogólnie, aby wyjaśnić ważne, wcześniej niedoceniane różnice między ECD i LMD.
W ECD spójność struktury jest utrzymywana poprzez utrzymywanie szybkości usuwania zanieczyszczeń na niskim poziomie X, który pozostaje stały w czasie dla stałej siły napędowej, wystarczająco małej, aby utrzymać wystarczającą ilość mieszalnego pierwiastka B w stałym spoiwie podczas usuwania zanieczyszczeń, aby utrzymać objętość substancji stałych.frakcja ρ jest na tyle duża, że ​​zapobiega fragmentacji25.W LMD szybkość usuwania stopu \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) zmniejsza się z czasem ze względu na kinetykę ograniczoną dyfuzją.Zatem niezależnie od rodzaju składu stopu, który wpływa jedynie na liczbę Pecleta p, szybkość rozwarstwiania szybko osiąga wartość na tyle małą, aby zatrzymać wystarczającą ilość B w stałym spoiwie, co bezpośrednio przekłada się na fakt, że ρ przy rozwarstwianiu przodu pozostaje w przybliżeniu stała w czasie.Fakt i powyżej progu fragmentacji.Jak wykazała symulacja pola fazowego, również szybkość odrywania szybko osiąga wartość na tyle małą, aby zdestabilizować wzrost wiązania eutektycznego, ułatwiając w ten sposób tworzenie struktur związanych topologicznie w wyniku bocznego ruchu wahadłowego lameli.Zatem główna zasadnicza różnica między ECD i LMD polega na ewolucji frontu rozwarstwienia poprzez wewnętrzną strukturę warstwy po rozszczepieniu i ρ, a nie na szybkości rozwarstwiania.
W ECD ρ i łączność pozostają stałe w całej warstwie zdalnej.Natomiast w LMD oba różnią się w obrębie warstwy, co wyraźnie pokazano w tym badaniu, które odwzorowuje stężenie atomowe i rozkład ρ na całej głębokości delegowanych struktur utworzonych przez LMD.Są dwa powody tej zmiany.Po pierwsze, nawet przy zerowej granicy rozpuszczalności A, gradient stężenia B w cieczy, którego nie ma w DZE, indukuje gradient stężenia A w stałym spoiwie, które znajduje się w równowadze chemicznej z cieczą.Z kolei gradient A indukuje gradient ρ wewnątrz warstwy pozbawionej zanieczyszczeń.Po drugie, wyciek A do cieczy z powodu niezerowej rozpuszczalności dodatkowo moduluje przestrzenne zróżnicowanie ρ w tej warstwie, przy czym zmniejszona rozpuszczalność pomaga utrzymać ρ wyższe i bardziej jednolite przestrzennie, aby zachować łączność.
Wreszcie, ewolucja rozmiaru wiązania i łączności w warstwie delegowanej podczas LMD jest znacznie bardziej złożona niż gruboziarniste kapilarne ograniczone przez dyfuzję powierzchniową przy stałym ułamku objętościowym, jak wcześniej sądzono przez analogię do gruboziarnistości wyżarzonych nanoporowatych struktur ECD.Jak pokazano tutaj, zgrubienie w LMD występuje w czasowo zmieniającej się frakcji stałej i zazwyczaj ma na nie wpływ dyfuzyjny transfer A i B w stanie ciekłym od czoła rozwarstwienia do krawędzi rozłączonej warstwy.Prawa skalowania dotyczące gruboziarnistości kapilarnej ograniczonej dyfuzją powierzchniową lub masową nie mogą określić ilościowo zmian szerokości i odległości między wiązkami w obrębie wyznaczonej warstwy, zakładając, że transport A i B związany z gradientami stężenia płynu odgrywają równe lub identyczne role.Ważniejsze niż zmniejszenie obszaru interfejsu.Opracowanie teorii uwzględniającej te różnorodne wpływy stanowi ważną perspektywę na przyszłość.
Dwuskładnikowe stopy tytanu i tantalu zakupiono od Arcast, Inc (Oxford, Maine) przy użyciu zasilacza indukcyjnego Ambrell Ekoheat ES o mocy 45 kW i tygla miedzianego chłodzonego wodą.Po kilku nagrzewaniach każdy stop wyżarzano przez 8 godzin w temperaturze w zakresie 200°C od temperatury topnienia, aby uzyskać homogenizację i wzrost ziaren.Próbki wycięte z tego wlewka głównego zostały zgrzane punktowo z drutami Ta i zawieszone na ramieniu robota.Kąpiele metalowe przygotowano poprzez ogrzewanie mieszaniny 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) z cząstkami Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) lub Ti przy dużej mocy, stosując system ogrzewania indukcyjnego Ameritherm Easyheat o mocy 4 kW, aż do całkowitego rozpuszczenia.łaźnia.całkowicie podgrzany stop.Zmniejszyć moc i pozwolić kąpieli wymieszać i osiągnąć równowagę przez pół godziny w temperaturze reakcji 1240°C.Następnie opuszcza się ramię robota, próbkę zanurza się w kąpieli na zadany czas i wyjmuje do schłodzenia.Całe ogrzewanie kęsów stopowych i LMD przeprowadzono w atmosferze argonu o wysokiej czystości (99,999%).Po usunięciu stopu przekroje próbek wypolerowano i zbadano za pomocą mikroskopii optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM, JEOL JSM-6700F).Analizę elementarną przeprowadzono metodą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) w SEM.Trójwymiarową mikrostrukturę delegowanych próbek obserwowano rozpuszczając zestaloną fazę bogatą w miedź w 35% roztworze kwasu azotowego (gatunek analityczny, Fluka).
Symulację przeprowadzono wykorzystując wcześniej opracowany model pola fazy odsprzęgającej stopu trójskładnikowego15.Model wiąże ewolucję pola fazowego ϕ, które rozróżnia fazę stałą i ciekłą, z polem stężenia ci pierwiastków stopowych.Całkowitą energię swobodną układu wyraża się jako
gdzie f(φ) to potencjał podwójnej bariery z minimami przy φ = 1 i φ = 0 odpowiadającymi odpowiednio ciałom stałym i cieczom, a fc(φ, c1, c2, c3) to udział chemiczny w swobodzie objętości opisujący gęstość energii stopu o właściwościach termodynamicznych.Aby symulować przetapianie czystego stopu Cu lub CuTi w stopy TaTi, używamy tej samej postaci fc(φ, c1, c2, c3) i parametrów jak w odnośniku.15. Aby usunąć stopy TaTi za pomocą stopionego CuAg, uprościliśmy układ czwartorzędowy (CuAg)TaTi do efektywnego układu trójskładnikowego o różnych parametrach w zależności od stężenia Ag, jak opisano w uwadze dodatkowej 2. Równania ewolucji pola fazowego i pole koncentracji otrzymano w postaci wariantowej w postaci
Gdzie \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) jest macierzą ruchliwości atomów, a Lϕ reguluje kinetykę przyłączania atomów na granicy faz ciało stałe-ciecz.
Dane eksperymentalne potwierdzające wyniki tego badania można znaleźć w dodatkowym pliku danych.Parametry symulacji podane są w informacji dodatkowej.Wszystkie dane są również dostępne na żądanie u odpowiednich autorów.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM i Baumer M. Nanoporowate katalizatory ze złota do niskotemperaturowego selektywnego utleniającego sprzęgania metanolu w fazie gazowej.Nauka 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. i in.Rekombinacja dynamiczna określa aktywność katalityczną nanoporowatych katalizatorów ze stopów złota i srebra.Narodowa Alma Mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporowate złoto powlekane platyną: wydajny elektrokatalizator o niskim obciążeniu pt do ogniw paliwowych PEM.Dziennik nr 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW i Erlebacher, J. Redukcja tlenu w nanoporowatych elektrokatalizatorach ciekłych kompozytów metalowo-jonowych.Narodowa Alma Mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. i Chen, M. Nanoporowate hybrydowe elektrody metalowo-tlenkowe do superkondensatorów elektrochemicznych.Krajowa nanotechnologia.6, 232 (2011).
Kim, JW i in.Optymalizacja stapiania niobu ze stopionymi metalami w celu utworzenia porowatych struktur dla kondensatorów elektrolitycznych.Dziennik.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM itp. Czy materiały nanoporowate są odporne na promieniowanie?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).